光合成マンガンクラスターの機能発現と連動したアミノ酸配位子の経時的構造変化の役割

氨基酸配体的时间结构变化与光合锰簇功能表达的作用

• 批准号: 22K05317
• 负责人: 磯部 寛
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2027-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05317/
• 关键词: 光化学系II; 酸素発生反応; Mnクラスター; アミノ酸残基; 機能発現

光化学系II複合体（PSII）では、補因子である多核Mn4Caクラスターの構造と機能を維持するために、その第一配位圏アミノ酸残基が厳密に保存されている。特に、D1-Glu189、D1-Glu333、CP43-Glu354の３つのグルタミン酸残基は、側鎖が長く、構造的に柔軟性に富んでいる。最近のXFEL研究により、S2からS3への状態遷移過程において、これらのアミノ酸残基の再配置が引き金となり、Mnクラスターの一電子酸化と触媒サイトへの新たな基質水分子の結合が誘発されることが明らかになった。本研究では、DFT計算を用いて、時間の経過に伴うアミノ酸配位子の構造変化がMnクラスターの様々な反応中間体の相対安定性に及ぼす影響を調べ、S2からS3への遷移およびS3からS2への失活過程における側鎖の柔軟性の機能的役割を理解することを試みた。解析の結果、側鎖の相対的な動きによって、Mnクラスターを保持する空洞のサイズや形状が変化し、その結果、クラスター構造が異なる反応中間体の相対エネルギーや新しい水分子の捕捉能力に非常に大きな影響を与えることが明らかになった。これは、側鎖が柔軟であることで、反応中に発生するクラスターの変形に対応することができることを意味している。この研究により、タンパク質のダイナミクスが、Mnの酸化還元と水分子の結合/解離の順序を制御することで、触媒反応を効率的に制御する可能性があることが示唆された。この解釈は、S3からS2への失活時、あるいはS3状態にあるPSII試料に近赤外光を照射した際に観測される特徴的なg ~ 5のEPR信号は、還元（S2）状態のMnクラスターに新たな水分子が結合した場合にのみ発生するという計算結果からも正当化できる。

Photochemical system II complex (PSII) is composed of polynuclear Mn4Ca and its structural and functional components. Especially, D1-Glu189, D1-Glu333, CP43-Glu354 have 3 kinds of acid residues, side locks and structural flexibility. Recent studies on XFEL have focused on the state transition process of S2 and S3, and on the rearrangement of acid residues in a novel matrix water molecule. In this study, DFT calculations were used, time lapse was associated with structural changes in the acid ligand, phase stability and influence of Mn on the reaction intermediate, migration of S2 and S3, and functional understanding of the flexibility of the side lock during inactivation of S2 and S3. The analysis results, the phase change of the side lock, the change of the shape of the cavity, the structure of the reaction intermediate, and the capture ability of the new water molecule are very large. The opposite side lock is soft and the opposite side lock is soft. This study shows the possibility of controlling the order of Mn acidification reduction and water molecule binding/dissociation, and the efficiency of catalyst reaction. The EPR signal of the PSII sample measured under near-infrared light during inactivation of the solution and S3 state and the EPR signal of the PSII sample measured under near-infrared light during inactivation of the solution and the EPR signal measured under near-infrared light during inactivation of the PSII sample.

项目成果

Relative energies among proton-shifted S2 isomers in the photosystem II revealed by DLPNO coupled cluster and hybrid DFT calculations. Proton transfer coupled spin transitions of the CaMn4Ox cluster in OEC of PSII

DLPNO 耦合簇和混合 DFT 计算揭示了光系统 II 中质子位移 S2 异构体之间的相对能量。

• DOI: 10.1016/j.cplett.2022.139357
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemical Physics Letters
• 影响因子: 2.8
• 作者: Miyagawa Koichi;Shoji Mitsuo;Isobe Hiroshi;Kawakami Takashi;Nakajima Takahito;Yamaguchi Kizashi
• 通讯作者: Yamaguchi Kizashi

Primary Coordination Sphere Controlled Mechanistic Chemistry of the Mn4CaOx Cluster in Photosystem II

光系统 II 中 Mn4CaOx 簇的初级配位球控制的机理化学

• 发表时间: 2022
• 作者: Isobe Hiroshi;Shoji Mitsuo;Suzuki Takayoshi;Shen Jian-Ren;Yamaguchi Kizashi;Hiroshi Isobe;Hiroshi Isobe
• 通讯作者: Hiroshi Isobe

How does the inorganic Mn4CaOx cluster exert chemical catalysis and reaction control?

无机Mn4CaOx团簇如何发挥化学催化和反应控制作用？

• 发表时间: 2022
• 作者: Isobe Hiroshi;Shoji Mitsuo;Suzuki Takayoshi;Shen Jian-Ren;Yamaguchi Kizashi;Hiroshi Isobe
• 通讯作者: Hiroshi Isobe

Elucidation of a multiple S3 intermediates model for water oxidation in the oxygen evolving complex of photosystem II. Calcium-assisted concerted O O bond formation

阐明光系统 II 的放氧复合物中水氧化的多个 S3 中间体模型。

• DOI: 10.1016/j.cplett.2022.140042
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemical Physics Letters
• 影响因子: 2.8
• 作者: Yamaguchi Kizashi;Miyagawa Koichi;Shoji Mitsuo;Isobe Hiroshi;Kawakami Takashi
• 通讯作者: Kawakami Takashi