光合成酸素発生反応の分子機構の解明

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光合成水分解反応は、光化学系II蛋白質中のMnイオンとCaイオンからなる金属クラスターで行われ、中間状態(SO-S4)の光誘起サイクルにより進行することが知られている。しかしながら、その触媒部位の構造や反応機構などの詳細は明らかとなっていない。そこで、本年度では、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)を用いて、1)触媒部位の構造に関する研究、2)アンモニアによる酸素発生反応の阻害メカニズムに関する研究を行った。1:触媒部位の近傍に存在するCP47-R357は、酸素発生反応にかかわりがあると推測されているが、直接的な証拠は見つかっていなかった。この研究では、酸素発生反応にアルギニン側鎖が関与しているのかどうか、FTIR法を用いて調べた。酸素発生反応のFTIRスペクトルには、Argに由来するシグナルが観測された。また、その振動数領域は、水溶液中のグアニジル基と水分子が形成する水素結合構造の時に観測される領域と一致していた。これらのことから、Arg側鎖は、周囲のアミノ酸側鎖や水分子と強く水素結合を形成し、S1→S2遷移でその水素結合構造を変化させることが明らかとなった。2:水分子の類似体であるアンモニアは、基質水分子と交換することによって酸素発生を阻害すると考えられてきたが、その阻害機構の詳細は明らかとされていなかった。この研究では、NH4C1添加による酸素発生阻害のpH依存性と、S1→S2遷移のフーリエ変換赤外(FTIR)差スペクトルを測定することにより、酸素発生反応におけるアンモニア阻害の分子機構を調べた。その結果、NH4C1による阻害効果は、NH3ではなく、むしろNH4+によって起こることが示された。Mnクラスターのカルボキシル配位子、または水素結合ネットワークを形成するカルボキシル基へのNH4+の相互作用が、酸素発生反応の阻害を引き起こすとが明らかとなった。