求核部位選択性を鍵とする多彩なリンカルコゲニド類の合成展開

同一分子内に複数の求核部位を有する化合物の求核部位制御は非常に困難であり、挑戦的な研究課題である。求核部位の選択性を制御し、多種多様な化合物へ誘導できれば、合成戦略の観点から非常に発展性の高い合成論となる。本研究では、第二級ホスフィンスカルコゲニドに着目し、リン部位とカルコゲン部位の選択的な求核性制御反応を開発し、多彩なリンカルコゲニド類の新規効率構築法の確立を目的とする。本年度は記載した計画に基づき、第二級ホスフィンカルコゲニドR2P(=Ch)H(Ch = S or Se)を用いたヒドロホスフィニル化反応/不斉プロトン化反応について検討を行った。触媒検討の結果、活性水素が立体選択性に大きく影響することを明らかとした。この知見を基に、様々な新規有機分子触媒を設計し、合成した。最適条件を探索した結果、種々のビニルホスフィンオキシドや第二級ホスフィンスルフィドを用いても目的生成物を高収率、高立体選択的に得られた。本手法により、対応するキラルビシナルビスホスフィン誘導体を簡便に得ることができる。また、第二級ホスフィンカルコゲニドR2P(=Ch)H(Ch = S or Se)を用いた不斉カルコゲン化反応について検討を行った。記載した計画に基づき、触媒・反応基質について検討を行ったところ、選択的にカルコゲン化反応が進行する興味深い結果を得ることができた。

同一分子内に複数の求核部位を有する化合物の求核部位制御は非常に困難であり、挑戦的な研究課題である。求核部位の選択性を制御し、多種多様な化合物へ誘導できれば、合成戦略の観点から非常に発展性の高い合成論となる。本研究では、第二級ホスフィンスカルコゲニドに着目し、リン部位とカルコゲン部位の選択的な求核性制御反応を開発し、多彩なリンカルコゲニド類の新規効率構築法の確立を目的とする。本年度は記載した計画に基づき、第二級ホスフィンカルコゲニドR2P(=Ch)H(Ch = S or Se)を用いたヒドロホスフィニル化反応/不斉プロトン化反応について検討を行った。触媒検討の結果、活性水素が立体選択性に大きく影響することを明らかとした。この知見を基に、様々な新規有機分子触媒を設計し、合成した。最適条件を探索した結果、種々のビニルホスフィンオキシドや第二級ホスフィンスルフィドを用いても目的生成物を高収率、高立体選択的に得られた。本手法により、対応するキラルビシナルビスホスフィン誘導体を簡便に得ることができる。また、第二級ホスフィンカルコゲニドR2P(=Ch)H(Ch = S or Se)を用いた不斉カルコゲン化反応について検討を行った。記載した計画に基づき、触媒・反応基質について検討を行ったところ、選択的にカルコゲン化反応が進行する興味深い結果を得ることができた。