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Proposal of a metal complex catalyzing the direct decomposition of nitric oxide based on quantum chemistry calculations

基于量子化学计算提出催化一氧化氮直接分解的金属配合物

基本信息

批准号：
22KJ2475
负责人：
亀谷陽平
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2475/
关键词：
DFT計算一酸化窒素二核金属錯体反応機構窒素酸化物

项目摘要

一酸化窒素（NO）の亜酸化窒素（N2O）への還元は金属錯体によるNO直接分解に密接に関わっていると考えられる。申請者はNO還元によって生じるN2Oおよびμ-オキソ錯体をさらに反応させることができれば、NO直接分解が達成できるのではないかと着想した。そこで、金属錯体によるNO還元に続くNO直接分解の反応機構を密度汎関数理論（DFT）計算に基づき解析した。申請者は既報 [Y. Kametani et al. Dalton Trans. 2021, 51, 5399-5403] において二核銅錯体によるNO還元の反応機構を提案した。本反応におけるμ-オキソ二核銅錯体 [Cu-O-Cu]とN2Oとの反応を検討し、NO還元を経由したNO直接分解経路を探索した。DFT計算の結果、[Cu-O-Cu]とN2Oとの反応によりμ-パーオキソ錯体 [Cu-O2-Cu]とN2分子が生成する反応経路が得られた。本反応は発熱反応ではあるものの、高い活性化障壁によりその進行は非常に困難であると示された。以上の結果から、μ-オキソ錯体とN2Oとの反応性の低さがNO直接分解のボトルネックであると予測される。上述の活性化障壁を減少させる戦略として、NO還元後にμ-オキシル錯体 [M-O(・-)-M]を生成するような反応系を探索した。通常、二核金属錯体によるNO還元ではN2Oとμ-オキソ錯体が生成する。ここで、オキソ種（-O(2-)）よりも活性の高いオキシル種（-O(・-)）が生成物錯体として得られれば、続くN2Oとの反応の活性化障壁を減少させられるのではないかと着想した。このオキシル種生成を達成する金属錯体の候補としてCu-Zn異核金属錯体を選択した。DFT計算の結果、本錯体はオキシル種を中間体として経由し得ることが確認されたため、本錯体におけるNO還元およびNO直接分解の反応機構解析を進めている。

A study on the direct decomposition of nitric oxide (NO) and nitric oxide (N2O) into metal complexes; The applicant shall not be responsible for the direct decomposition of NO into N2O. The theoretical calculation of density function theory (DFT) for NO reduction and direct decomposition of NO The applicant replied [Y. Kametani et al. Dalton Trans. 2021, 51, 5399-5403]. This paper explores the direct decomposition of NO in the reaction of Cu-O-Cu and N2O. DFT calculation results,[Cu-O-Cu] and N2O molecules in the opposite direction, μ-[Cu-O-Cu] and N2 molecules in the opposite direction are obtained. This reaction is very difficult to carry out. The above results show that the decomposition of NO directly and the inversion of N2O are low. The above activation barrier is reduced, and the reaction system is explored after NO reduction. Usually, binuclear metal complexes are produced by NO reduction and N2O μ-O reduction. The activity of the species (-O(2-)) is higher than that of the species (-O(·-)), and the activity of the species (-O(·-)) is lower than that of the species (-O(·-)). The formation of Cu-Zn hetero-metallic complexes was studied. DFT calculation results, the original error, the intermediate, the identification, the original error, the NO reduction, the NO direct decomposition and the reverse mechanism analysis