Selective trapping of transient aryllithiums in halogen dance and batch synthesis of constitutional isomers

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本研究では，ハロゲンダンスとよばれる化学変換の起点となる臭素原子を移動する反応を開発している。当初，ピリジンを出発化合物とすると，ルイス酸触媒の添加によって，臭素原子の移動反応が劇的に加速されることが明らかとなっていた。本年度は，ルイス酸の作用機構を解明した。対照実験および共同研究者によるDFT計算の結果，ルイス酸として触媒量(10 mol%)の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いた場合，反応系中でピリジルトリフルオロボラートとよばれる有機ホウ素化合物が発生しているとわかった。一般的に，トリフルオロボラートは，クロスカップリング反応や光レドックス反応において，化学量論量の反応剤として利用されている。本研究では，トリフルオロボラートについて，臭素原子を移動させる触媒としての新たな可能性を切り拓くことができた。なお，ルイス酸の当量の影響を調べた結果，化学量論量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いると，リチウムアミドとルイス酸が反応することをNMR実験から明らかにした。さまざまなピリジン誘導体に対して，開発した触媒を作用させたところ，従来法では達成できなかったピリジン誘導体のハロゲンダンスが円滑に進行した。これらの結果が評価された結果，本成果はアメリカ化学会ACS Catalysis誌に掲載され，雑誌の表紙としても採用された。また，上記の成果は，神戸大学プレスリリースへ掲載された。