权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

新規な光学活性ピリジン誘導体を用いた不斉反応の開発

使用新型光学活性吡啶衍生物开发不对称反应

基本信息

批准号：
11740354
负责人：
小島聡志
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

シクロプロパン誘導体はその特異な反応性のために立体選択的合成法が多く研究されており,電子リッチなオレフィンや芳香族置換オレフィンに対する不斉触媒反応においては多くの成果が報告されている。しかし,電子不足なオレフィンの場合には,まだ余り例がなく,電子求引基を3つ以上もつ高反応性が期待できるシクロプロパンに関しては,例が報告されていなかった。本研究において,キラル補助基として8-フェニルメントールを有するピリジニウムイリドとメチリデンマロノニトリル誘導体との反応を行なったところ,トランスに置換した生成物のみが生成し,興味深いことにイリドの対カチオン効果がどの基質を用いても存在しないことがわかった。しかし,溶媒効果が存在し,芳香族誘導体においては特に極性が高く求核性が低いと考えられるトリフルオロエタノール中で88:12のジアステレオ選択性となった。また,脂肪族誘導体においては,アセトニトリル中,特にt-ブチル置換体では91:9のジアステレオ選択性となった。置換ピリジンについて検討したところ,電子求引基を有するものでは,-78℃でも反応が進行するようになったが,選択性が若干低下した。また,電子供与基としてメトキシ基を用いたところ,t-ブチル置換オレフィンで96:4にまで選択性が向上した。絶対立体配置については,ピリジンを置換基に持つシクロプロパン生成物のX線結晶構造解析により決定でき,キラル補助基ののπ-スタッキング効果が選択性に利いていることが示唆された。

Study on the synthesis method of シクロプロパン inducer はそのspecific なreflexive のためにstereoselective が多くされており, electron リッチなオレフィンやaromatic substitution オレフィンに対する不斉catalyst reaction においては多くの Results されている.しかし, Electron deficiency なオレフィンのoccasion には, まだ surplus りExample がなく, Electron finding basis を3つThe high-reflexivity できるシクロプロパンに关しては, the example が report されていなかった. This research is funded by the Kirara Subsidy Fund 8-フェニルメントールを有するピリジニウムイリドとメチリデンマロノニトリル inducing body との濜を行なったところ,トランスに replaced した成物のみがGeneration し, 心情深いことにイリドの対カチオン Effect がどの matrix を Use いても presence しないことがわかった.しかし, there is no solvent effect, the aromatic inducer is においては, the polarity is high, the nucleation requirement is low,开えられるトリフルオロエタノール中で88:12のジアステレオ选択性となった.また, aliphatic derivative においては, アセトニトリル中, 特にt-ブチル replacement body では91: 9のジアステレオchoose 択性となった. Substitution ピリジンについて検 Discussion したところ, Electronic search base を有するものでは, -78℃ is a reaction-proof environment, and the resistance is somewhat lowered.また, electron donor base としてメトキシbase いたところ, t-ブチル replace オレフィンで96: 4にまで选択性がUPした. X-ray crystal structure analysis of the absolute three-dimensional configuration of the ピリジンをsubstitution base つシクロプロパン productよりdeterminationでき,キラルsubsidized baseののπ-スタッキングeffectが选択性に利いていることが Show唆された.