新規な光学活性ピリジン誘導体を用いた不斉反応の開発

使用新型光学活性吡啶衍生物开发不对称反应

基本信息

批准号：
11740354
负责人：
小島聡志
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

シクロプロパン誘導体はその特異な反応性のために立体選択的合成法が多く研究されており,電子リッチなオレフィンや芳香族置換オレフィンに対する不斉触媒反応においては多くの成果が報告されている。しかし,電子不足なオレフィンの場合には,まだ余り例がなく,電子求引基を3つ以上もつ高反応性が期待できるシクロプロパンに関しては,例が報告されていなかった。本研究において,キラル補助基として8-フェニルメントールを有するピリジニウムイリドとメチリデンマロノニトリル誘導体との反応を行なったところ,トランスに置換した生成物のみが生成し,興味深いことにイリドの対カチオン効果がどの基質を用いても存在しないことがわかった。しかし,溶媒効果が存在し,芳香族誘導体においては特に極性が高く求核性が低いと考えられるトリフルオロエタノール中で88:12のジアステレオ選択性となった。また,脂肪族誘導体においては,アセトニトリル中,特にt-ブチル置換体では91:9のジアステレオ選択性となった。置換ピリジンについて検討したところ,電子求引基を有するものでは,-78℃でも反応が進行するようになったが,選択性が若干低下した。また,電子供与基としてメトキシ基を用いたところ,t-ブチル置換オレフィンで96:4にまで選択性が向上した。絶対立体配置については,ピリジンを置換基に持つシクロプロパン生成物のX線結晶構造解析により決定でき,キラル補助基ののπ-スタッキング効果が選択性に利いていることが示唆された。

由于其独特的反应性，已经研究了许多立体选择性合成方法，并且已经报道了许多针对富含电子烯烃和芳香族替代烯烃的不对称催化反应。但是，仍然很少有电子缺陷的烯烃病例，尚无关于环丙烷的报道，乙醇丙烷具有三个以上的电子撤回基团，预计可以具有较高的反应性。在这项研究中，我们在具有8-苯基的吡啶基在手性辅助基团和甲基二烯丙腈衍生物之间进行了反应，并发现仅产生了跨增生的产物，而且有趣的是，没有任何二叶液的反应效应。然而，存在溶剂效应，在芳族衍生物中，三氟乙醇中的非映选择性为88:12，被认为是特别极性和低亲核的。此外，在脂肪族衍生物中，乙腈中的非对映选择性为91：9，尤其是在T丁基取代产物中。当研究了取代的吡啶时，反应即使在-78°C下也在-78°C下进行，但选择性的选择性略有降低。此外，当将甲氧基作为电子供体组时，用T丁基取代的烯烃将选择性提高到96：4。绝对构型可以通过用吡啶作为取代基的环丙烷产物的X射线晶体结构分析来确定，这表明手性辅助组的π堆积效应对于选择性是有利的。