Bio-Inspired Molecular Signal-Amplification Sensing

本申請は、シグナル増幅機構の範囲を拡大した化学センサーの構築を目指し、生体内反応を活用した内・外部因子による新規シグナル増幅センシング手法の開発を目論むものである。化学センサーによるセンシングでは、置換基の導入などセンサー内部の要因による系の制御が可能である。従って本提案では、下記の二つを主に明らかにしていく：（1）スマネンへの分子認識部位の導入により、さらなる分光シグナルの増幅を目指す。また、外部因子として静水圧による化学センサーの光学特性を積極的に制御してきた。（2）そこで、静水圧制御法をスマネン系に適用することで、分光シグナルのさらなる増幅を目指す。今年度の実績としては、（1）に示した内部因子によるシグナル増幅センシング手法の原理検証を達成したことが挙げられる。具体的には、昨年度に達成した未修飾のスマネンとスマネン化学センサーを共存させた系における分子認識実験をより詳細に調査した。この結果、スマネンが非共存の系と比較して11倍の結合定数の増幅が観測された。また、このシグナル増幅の原因を密度汎関数理論（DFT）計算により明らかにした。つまり、スマネン化学センサーとスマネンをスタックさせて超分子ポリマーを形成することにより、LUMOのエネルギーが低下して分子認識に関与する置換基のアクセプター性が向上していることが判明した。さらに、スマネンの溶液中における超分子ポリマー形成についても調査した。この結果、メチルシクロヘキサン（MCH）においてはK = 18600 M-1、CH2Cl2においてはK = 630 M-1で超分子ポリマーを形成することが明らかとなった。これらの結果より、研究開始時に目論んでいた内部因子による新規シグナル増幅センシングを達成した。

本申請は、シグナル増幅機構の範囲を拡大した化学センサーの構築を目指し、生体内反応を活用した内・外部因子による新規シグナル増幅センシング手法の開発を目論むものである。化学センサーによるセンシングでは、置換基の導入などセンサー内部の要因による系の制御が可能である。従って本提案では、下記の二つを主に明らかにしていく：（1）スマネンへの分子認識部位の導入により、さらなる分光シグナルの増幅を目指す。また、外部因子として静水圧による化学センサーの光学特性を積極的に制御してきた。（2）そこで、静水圧制御法をスマネン系に適用することで、分光シグナルのさらなる増幅を目指す。今年度の実績としては、（1）に示した内部因子によるシグナル増幅センシング手法の原理検証を達成したことが挙げられる。具体的には、昨年度に達成した未修飾のスマネンとスマネン化学センサーを共存させた系における分子認識実験をより詳細に調査した。この結果、スマネンが非共存の系と比較して11倍の結合定数の増幅が観測された。また、このシグナル増幅の原因を密度汎関数理論（DFT）計算により明らかにした。つまり、スマネン化学センサーとスマネンをスタックさせて超分子ポリマーを形成することにより、LUMOのエネルギーが低下して分子認識に関与する置換基のアクセプター性が向上していることが判明した。さらに、スマネンの溶液中における超分子ポリマー形成についても調査した。この結果、メチルシクロヘキサン（MCH）においてはK = 18600 M-1、CH2Cl2においてはK = 630 M-1で超分子ポリマーを形成することが明らかとなった。これらの結果より、研究開始時に目論んでいた内部因子による新規シグナル増幅センシングを達成した。