Depolymerization of Silicone to cyclic origo-siloxane by metal complex catalysts

金属配合物催化剂将有机硅解聚为环状硅氧烷

• 批准号: 22K19050
• 负责人: 水田 勉
• 金额: $ 4.16万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-06-30 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K19050/
• 关键词: ポリシロキサン; 環状オリゴシロキサン; 解重合; 金属錯体触媒; 錯体触媒; パラジウム

シリコーン(SiR2O)nは，主鎖がSi-O結合である無機高分子である。シリコーンは、熱的に安定で、化学安定性に優れ、低毒性、耐光性、絶縁性など多くの優れた特性を持つ。世界で約300万トン近く生産されているが、使用後のシリコーンは、埋め立て処分もしくは焼却処理されており、莫大なエネルギーを費やして合成されるにもかかわらず、再利用されていない。本研究ではシリコーンの再利用の手法を開発するため、ポリマーを環状オリゴマーに変換する触媒反応（解重合反応）の開発を行う。シリコーンとして代表的な(SiMe2O)nは、極性の酸素基を内側にしたコイル型構造をとる。Si上の2つの酸素を金属にキレート配位させられるような金属錯体を使うことにより、コイルの末端Me2SiO-基の攻撃による環化反応を促進させ、環状オリゴマー(SiMe2O)n（n<10）を得ることを実現する。環化反応を促進する錯体触媒としてPdの２核錯体が有効であることを見出した。この2核錯体は、Pdに配位したリン配位子が、かさ高いPh基を有しているため、Pd周りを壁で囲ったような立体環境を有している。また、Pd上に正電荷をもっておりLewis酸性を有している。この立体環境と電子的な性質により、シリコーンの主鎖の酸素に配位したとき、Oの供与によりSiの求電子性が高まるとともに、Pd周りの壁によって末端部分が環状に折り曲げられ、環化反応が完結すると考えられる。実際に錯体を触媒として、シリコーングリースおよびシリコンオイルなどの高分子量の直鎖シリコーンが、(SiMe2O)n (n=4-6)の環状オリゴマーとして得られる。最も収率の高いものはn=4であり、現段階では47％程度得られた。新たなPd２核錯体の補助配位子として、P-P結合を強固なナフタレンで連結したものを合成した。今後、錯体合成に供する予定である。

Youdaoplaceholder0, シリコ (SiR2O)n シリコ, master locking がSi-O binding である inorganic polymer である. シ リ コ ー ン は's に stability で, chemical stability, thermal に れ, low toxicity, light fastness and never try な ど more く の optimal れ を hold つ た characteristics. About 3 million ト world で ン nearly く production さ れ て い る が, after using の シ リ コ ー ン は, buried め て 処 points も し く は 焼 but 処 Richard さ れ て お り, great な エ ネ ル ギ ー を fee や し て synthetic さ れ る に も か か わ ら ず, reuse さ れ て い な い. This study で は シ リ コ ー ン の の reuse technique を open 発 す る た め, ポ リ マ ー を annular オ リ ゴ マ ー に variations in す る catalyst against 応 overlap reverse 応 (solution) の open 発 う を line. The な(SiMe2O)n に, polar <s:1> acidone group を inner side に に たコ たコ たコ たコ type をとる structure represented by シリコ, シリコ, と and て て. Si の 2 つ の acid element を metal に キ レ ー ト ligand さ せ ら れ る よ う な metal misprinted を make う こ と に よ り, コ イ ル の end Me2SiO - base の tapping shock に よ る cyclic reverse 応 を promote さ せ, annular オ リ ゴ マ ー (SiMe2O) n (n < 10) を る こ と を be presently す る. Cyclic reaction 応を promotes する mis-body catalyst と <s:1> てPd <s:1> 2-nuclear mis-body が is effective である とを とを is seen as た. こ の 2 nuclear misprinted は, Pd に ligand し た リ ン ligand が, か さ high い Ph base を し て い る た め, Pd weeks り を wall で 囲 っ た よ う を な three-dimensional environment with し て い る. The に positive charge on また and Pd を ってお ってお Lewis acidic を has て て る る る. こ の な properties of three-dimensional environment と electronic に よ り, シ リ コ ー ン の master lock element に の acid ligand し た と き, O の に and supply よ り electronic が high Si の O ま る と と も に, Pd weeks り の wall に よ っ て end part が annular に fold り qu げ ら れ, cyclic reverse 応 が end す る と exam え ら れ る. Be interstate に misprinted を catalyst と し て, シ リ コ ー ン グ リ ー ス お よ び シ リ コ ン オ イ ル な ど の high molecular weight の straight locks シ リ コ ー ン が, (SiMe2O) n (n = 4-6) の annular オ リ ゴ マ ー と し て must ら れ る. The most common yield <s:1> is high, <s:1>, <s:1>, n=4, であ であ, and the current grade is で, で, 47%, which is られた. New た な Pd2 nuclear misprinted の subsidies ligand と し て, P - P combination を strong な ナ フ タ レ ン で link し た も の を synthetic し た. In the future, incorrect synthesis に will be provided for する to determine である.

项目成果

アセナフテンにより 2 重に架橋されたジホスフィンの合成と性質

苊双交联二膦的合成及性能

• 发表时间: 2022
• 作者: Shimamura Takehiko;Maeno Yuki;Kubo Kazuyuki;Kume Shoko;Greco Claudio;Mizuta Tsutomu;丸山真依・ 久保和幸・井手裕徳・興津寛幸・久米晶子・Shang Rong・水田勉;芳川慶伍・Shang Rong・久保和幸・久米晶子・水田勉
• 通讯作者: 芳川慶伍・Shang Rong・久保和幸・久米晶子・水田勉

ナフタレンに二重に架橋されたジホスフィンの生成機構と反応性

萘双交联二膦的形成机理及反应活性

• 发表时间: 2022
• 作者: Shimamura Takehiko;Maeno Yuki;Kubo Kazuyuki;Kume Shoko;Greco Claudio;Mizuta Tsutomu;丸山真依・ 久保和幸・井手裕徳・興津寛幸・久米晶子・Shang Rong・水田勉;芳川慶伍・Shang Rong・久保和幸・久米晶子・水田勉;芳川慶伍・黒瀬友也・久保和幸・Shang Rong・久米晶子・水田勉
• 通讯作者: 芳川慶伍・黒瀬友也・久保和幸・Shang Rong・久米晶子・水田勉