リン配位子の大環状化による反応性遷移金属錯体の創製

通过磷配体大环化生成反应性过渡金属配合物

• 批准号: 06740509
• 负责人: 水田 勉
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740509/
• 关键词: リン配位子; 大環状配位子; 遷移金属錯体

窒素を配位原子とした大環状配位子は、これまでに数多く合成されてきており、またこれらの遷移金属錯体も広く研究されてきている。しかし、これに対してリンを配位原子にもつ大環状配位子については、その合成例すら非常に少ないのが現状である。本研究では、大環状リン配位子の合成ルートの開発として、遷移金属を用いたメタルテンプレート反応による大環状化、及び非メタルテンプレート反応による大環状化について検討を行った。[I]メタルテンプレート反応による大環状化P-H結合をもつ2座配位子を金属イオンに配位させることによりHの酸性度を高め、これを塩基で引き抜き、生じたPアニオンにジハロゲン化アルキルを反応させて環化を行った。その結果、P-P間のCH_2鎖が2-3-2-3のものは、Ni^<2+>やPd^<2+>を中心金属とした場合に収率よく合成できることが分かった。また、合成した錯体にCN^-を反応させると、中心金属が脱離してリンの大環状配位子が得られることが明らかとなった。[II]非メタルテンプレート反応による大環状化(RO)_2PCH_2CH_2P(OR)_2とBrCH_2CH_2CH_2Brとを無溶媒で直接混合し、12時間還流することにより、一挙にリンを4原子含む大環状化合物を収率92%で合成できりことが明らかとなった。この化合物をLiAlH_4,CeCl_3で還元すると大環状リン配位子が合成できた。この方法により、今まで困難とされてきたリンを配位原子にもつ大環状配位子の合成ルートが開発できた。

A large cyclic ligand is synthesized from a ligand atom and a mobile metal complex. In addition, the synthesis of macrocyclic ligands is very rare. In this study, the development of macrocyclic ligand synthesis, macrocyclization and macrocyclization of metal migration were discussed. [I]A large cyclization of P-H bonds to 2-position ligands, metal complexes, acidity of H, base complexes, and cyclization of P-H bonds As a result, the CH_2 lock between P and P is 2-3-2-3, Ni^<2 +> and Pd^<2+>. In addition, the central metal is separated from the large cyclic ligand. [II]Macrocyclic (RO)_2PCH_2CH_2P(OR)_2 and BrCH_2CH_2Br compounds were synthesized in 92% yield by direct mixing in the absence of solvent and 12-time reaction. The compounds LiAlH_4, CeCl_3 were synthesized by using macrocyclic ligands. This method is very difficult to develop because of the coordination atom and the synthesis of macrocyclic ligands

项目成果

Tsutomu Mizuta: "Highly efficient chromatographic optical resolution of fac-tris(β-alaninato)-cobalt(III) with an optically.active ob_3 isomer of tris(trans-1,2-diamino-・・・・" Chem.Lett.1. 101-104 (1994)

Tsutomu Mizuta：“利用 tris(trans-1,2-diamino-... 的光学活性 ob_3 异构体，对 fac-tris(β-alaninato)-cobalt(III) 进行高效色谱光学分离” Chem.Lett. 1 101-104（1994）

Hiroshi Nakazawa: "Reaction of acyl(phosphonato)palladium complexes,Pd(PMe_3)_2{C(O)R^′}-{P(O)(OR)_2},with an alkyl cation,yielding cationic phosphite complexes,and・・・・" Organometallics. 13. 941-946 (1994)

Hiroshi Nakazawa：“酰基（膦酸）钯配合物 Pd(PMe_3)_2{C(O)R^′}-{P(O)(OR)_2} 与烷基阳离子反应，产生阳离子亚磷酸酯配合物，并且...”有机金属学。13. 941-946 (1994)