イオン対型キラル配位子の機能追究と応用

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本研究では、これまでにイオン対型キラル配位子からなるパラジウム錯体が、三置換炭素求核剤と様々な一置換アリル化剤との不斉アリル位アルキル化反応に有効であることを見出している。本年度は、配位子のさらなる機能追究と応用を目指しエノラート型求核剤の不斉α-アリール化を試みた。しかし、目的の生成物を得ることができなかった。そこで、次なる課題として、多彩なアリル求電子剤への適用を試みた。遷移金属錯体を触媒とする不斉アリル位アルキル化反応に、三置換炭素求核剤と1,3-二置換アリル求電子剤を用いると、対応する生成物には、連続する二つの不斉炭素が生じる。一置換アリル求電子剤を用い、分岐型選択的に反応が進行する場合も同様な生成物が得られるが、キラルイリジウムまたはキラルモリブデン錯体を用いた高エナンチオかつ高ジアステレオ選択的な不斉触媒反応の成功例が、数多く報告されている。一方、1,2-二置換アリル求電子剤を用い直鎖型選択的に反応が進行する場合、鏡像異性体に加えてオレフィンの幾何異性体が生じる。生成物の幾何異性体の比率は主としてアリル求電子剤上の置換基の大きさに支配され、触媒による制御は困難と考えられてきたため、1,2-二置換アリル求電子剤を基質とするE-あるいはZ-選択的かっエナンチオ選択的アリル化反応の成功例はこれまで報告されていない。そこで今回は、独自に開発したイオン対型キラル配位子の優れた立体制御能と構造多様性を駆使することで、ベンゾフラノンと1,2-二置換アリルカーボネートを基質とするE-またはZ-およびエナンチオ選択的アリル化反応の開発を目指した。その結果、目的の反応制御に有効な構造を見出し、さらに反応条件の最適化を図ることで、完壁なE-選択性かつ高エナンチオ選択的アリル化反応の開発を達成した。