近接場光がもたらす半導体および単一分子の光励起増強機構の光ＳＴＭによる解析

利用光学STM分析近场光对半导体和单分子带来的光激发增强机制

基本信息

批准号：
13J04934
负责人：
数間恵弥子
金额：
$ 4.42万
依托单位：
The Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

初年度に、強い近接場を生じる系の最適化を電磁場計算により行った結果、銀(Ag)製のSTM探針先端と基板間のギャッププラズモンが非常に有利であると結論された。初年度は文献に従って2電極系での探針作製を行ったが、系の安定性に問題があり再現性が非常に乏しいことが判明した。そこで平成26年度はポテンショスタットを購入し、知見はないものの3電極系での探針作製の条件を精査した結果、平均先端径が100 nm以下の銀探針を安定的に作製できるようになった。これまで、プラズモンの近接場でのアゾベンゼン誘導体分子における異性化機構を解析対象としたが、STM探針からのトンネル電子注入により誘起される異性化の再現性に比べ、光照射下では分子が複雑に変化し系統的なデータ取得することが出来なかった。そこで26年度は、分子の変化が明確に観察できる系を探索し反応挙動の解析を目的とした。表面増強ラマンで報告されている(1)プラズモン存在下でのニトロ基からアミノ基への還元反応、新奇の(2)プラズモン存在下における一分子内の解離反応について検討した。(1)では、Ag(111)基板上に吸着した3,5-ジニトロ安息香酸の分子膜を対象に、可視光で励起できる銀探針とサンプル間のギャッププラズモンによる分子膜の変化を観察した。探針直下で分子膜の変化が見られたが再現性が得られなかった。(2)では、紫外-可視光照射前後で、探針直下付近の二硫化ジメチル分子において、ジスルフィド結合の開裂に基づくSTM像の変化を確認できた。分子の反応効率は波長依存性があり、650 nm付近で最も顕著に反応し、高エネルギー側(300-405 nm)では変化が起こらなかった。今後、反応のエネルギー依存性および反応効率を定量化し詳細に調べ、STMからのトンネル電子注入による反応との比較、分子の電子状態の解析により反応機構を解明できると期待される。

在第一年，产生强大近场的系统通过电磁场计算进行了优化，得出的结论是，STM探针尖端与用银（AG）制成的底物之间的间隙等离子体非常有利。在第一年，使用两电极系统根据文献进行了探针准备，但是发现该系统不稳定，可再现非常差。因此，在2014年，我们购买了一个电位，尽管我们不知道，但我们仔细检查了使用三电极系统准备探针的条件，结果，我们能够稳定地产生平均尖端直径为100 nm或更少的尖端直径的银探针。到目前为止，对等离子近场中偶氮衍生物分子的同化机制进行了分析，但是与STM探针诱导的异构化诱导的异构化的可重复性相比，这些分子在光辐射和系统数据下经历了复杂的变化，无法获得系统的复杂变化。因此，在2014财年，目的是寻找可以清楚地观察到分子变化并分析反应行为的系统。我们研究了在等离子体存在等离子体内等离子体内等离子体内等离子体内等离子等血浆中等离子体和新颖（2）解离反应的氨基基团的还原反应的，如在表面增强的拉曼中报道的那样。在（1）中，我们观察到由于银探针和样品之间的间隙等离子体引起的分子膜的变化，可以通过可见光激发在AG（111）底物上的3,5-二硝基苯甲酸的分子膜上。在探针下直接观察到分子膜的变化，但没有实现可重复性。在（2）中，由于二硫键的切割而引起的STM图像的变化可以在用紫外线可见光辐射之前和之后在探针附近的二甲基二硫化物分子中确认。分子反应效率取决于波长，并且最显着反应在650 nm左右，并且在高能量侧（300-405 nm）没有发生变化。预计将来，可以详细量化和研究反应的能量依赖性和反应效率，并且可以通过将它们与STM隧道电子注入引起的反应进行比较并分析分子的电子状态来阐明反应机制。