触媒的Ｃ－Ｈカップリング反応を利用する機能性オリゴチオフェン創製法の開発

开发利用催化 C-H 偶联反应制备功能性低聚噻吩的方法

• 批准号: 13J03368
• 负责人: 田中 将太
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J03368/
• 关键词: オリゴチオフェン; 触媒的C-Hカップリング; ニッケル触媒; パラジウム触媒; ロジウム触媒; Grignard反応剤; 有機アルミニウム; Mizoroki-Heck反応; デンドリマー; クロスカップリング; C-Hカップリング; アルミニウム; Heck反応

オリゴチオフェン誘導体は，様々な有機機能性材料に用いられるπ共役系材料として注目されており，その効率的な合成法の開発は有機化学上重要な課題である．本年度は，チオフェンの炭素-水素結合直接カップリング反応（C-Hカップリング反応）を用いた，合成プロセスの簡略化を目的とする機能性オリゴチオフェン誘導体の合成法の開発を行うにあたり，特に以下の３つのテーマを重点的に実施した．１．アリールアルミニウムを用いたスチルベン誘導体の合成：昨年度に見出したロジウム触媒を用いるアリールアルミニウムとビニルアレーンとのクロスカップリング反応をオリゴチオフェン合成に応用するため，その反応の詳細な検討を行った。その結果，ロジウム触媒の代わりにニッケル触媒を用いても同様の反応が進行することがわかり，アリールエチルアルミニウムを用いると，エチルアルミニウムがエチレン源として働き，ビニルアレーンを加えなくてもスチルベン誘導体を与えること見出した．２．触媒的C-Hカップリング反応を利用する構造が明確に制御されたポリチオフェンおよびオリゴチオフェンの精密合成法の開発：３位置換チオフェン誘導体の位置選択的なC-Hカップリング反応を利用することによって，head-to-tail構造を有するチエニレンビニレンオリゴマーの合成法の開発に成功した．また，分岐状オリゴチオフェンをモノマーに用いたポリチオフェン合成にも成功し，得られたポリマーの構造の詳細な検討を行った．３．アリール酢酸とハロゲン化アリールの脱プロトン的クロスカップリング反応の開発：Grignard反応剤と触媒量の２級アミンを用いるチオフェンの脱プロトン的カップリング反応を，他の基質への応用を検討する過程で，Grignard反応剤を用いるとアリール酢酸のα位で脱プロトン化が進行し，遷移金属触媒存在下，ハロゲン化アリールとのカップリング反応が進行することを見出した．

オ リ ゴ チ オ フ ェ ン induced は, others 々 な に organic functional materials with い ら れ る PI total existing materials と し て attention さ れ て お り, そ の sharper rate な synthesis の open 発 は organic chemistry on the important topic な で あ る. This year は チ オ フ ェ ン の carbon - water element combined with direct カ ッ プ リ ン グ anti 応 (C - H カ ッ プ リ ン グ anti 応) を with い た, synthetic プ ロ セ ス の briefly turn を purpose と す る functional オ リ ゴ チ オ フ ェ ン inductor の synthesis の open 発 を line う に あ た り, especially under に の 3 つ の テ ー マ に を emphasis be applied し た. 1. ア リ ー ル ア ル ミ ニ ウ ム を with い た ス チ ル ベ ン inductor の synthesis: yesterday out annual に し た ロ ジ ウ ム catalyst を with い る ア リ ー ル ア ル ミ ニ ウ ム と ビ ニ ル ア レ ー ン と の ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 を オ リ ゴ チ オ フ ェ ン synthetic に 応 with す る た め, そ の anti 応 の detailed な 検 line for を っ た. そ の results, ロ ジ ウ ム catalyst の generation わ り に ニ ッ ケ ル catalyst を with い て も with others の anti 応 が for す る こ と が わ か り, ア リ ー ル エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム を with い る と, エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム が エ チ レ ン source と し て 働 き, ビ ニ ル ア レ ー ン を plus え な く て も ス チ ル ベ ン inductor を and え る こ と see out し た. 2 Catalytic C - H カ ッ プ リ ン グ anti 応 を using す る tectonic が clear に suppression さ れ た ポ リ チ オ フ ェ ン お よ び オ リ ゴ チ オ フ ェ ン の precision synthesis の open 発 : 3 position in チ オ フ ェ ン inductor の position sentaku な C -h カ ッ プ リ ン グ anti 応 を using す る こ と に よ っ て, head - to - tail a す を construction る チ エ ニ レ ン ビ ニ レ ン オ リ ゴ マ ー の synthesis の open 発 に successful し た. ま た, branching shape オ リ ゴ チ オ フ ェ ン を モ ノ マ ー に with い た ポ リ チ オ フ ェ ン synthetic に も し success, have to ら れ た ポ リ マ ー の tectonic の detailed な 検 line for を っ た. 3 Youdaoplaceholder0 アリ とハロゲ oxalic acid とハロゲ equalization アリ <s:1> <s:1> <s:1> グ グ グ グ reverse 応 development: Grignard anti 応 tonic と catalyst amount の level 2 ア ミ ン を with い る チ オ フ ェ ン の プ off ロ ト ン of カ ッ プ リ ン グ anti 応 を, he の matrix へ の 応 with を beg す 検 で る process, Grignard anti 応 tonic を い る と ア リ ー ル boggy acid の alpha a で プ off ロ ト ン が for し, migration, in the presence of metal catalyst ハ ロ ゲ ン change ア リ ー ル と の カ ッ プ リ ン グ anti 応 が for す る こ と を shows し た.

项目成果

Polymerization of oligothiophene dendrimer

低聚噻吩树枝状聚合物的聚合

• 发表时间: 2014
• 作者: Kohei Murakami;Shota Tanaka;Atsunori Mori
• 通讯作者: Atsunori Mori

Constitutents from the rhizomes of Curcuma comosa and their Wnt signal inhibitory activity

姜黄根茎成分及其Wnt信号抑制活性

• DOI: 10.3987/com-13-s
• 发表时间: 2014
• 期刊: Heterocycles
• 影响因子: 0.6
• 作者: Fuentes;R. G.; Toume;K.; Arai;M. A.; Koyano;T.; Kowithayakorn;T.; Ishibashi;M.
• 通讯作者: M.

Addition-Elimination of Aryldimethylaluminum to Vinylarenes Promoted by the Addition of Ketone

酮加成促进芳基二甲基铝与乙烯基芳烃的加成消除

• 发表时间: 2015
• 期刊: Asian J. Org. Chem.
• 作者: Kazuki Itami;Shota Tanaka;Kazuhiro Sunahara;Go Tatsuta;Atsunori Mori
• 通讯作者: Atsunori Mori

アリールアルミニウムのビニルアレーンへの溝呂木-Heck型付加脱離反応

芳基铝与乙烯基芳烃的 Mizorogi-Heck 型加成/消除反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Shinya Shiomi;Erika Sugahara;Hayato Ishikawa;伊丹一起・田中将太・砂原一潤・立田 豪・森 敦紀
• 通讯作者: 伊丹一起・田中将太・砂原一潤・立田 豪・森 敦紀

Rhodium-Catalyzed Stilbene Synthesis with Arylaluminum in the Presence of Ketone

酮存在下铑催化芳基铝合成二苯乙烯

• 发表时间: 2014
• 作者: Shota Tanaka;Kazuki Itami;Go Tatsuta and Atsunori Mori
• 通讯作者: Go Tatsuta and Atsunori Mori