重排反应中的杂原子[1,3]迁移反应研究

该项目主要研究了Claisen重排中的形式[1,3]重排机理、联苯胺重排中邻半联胺、对半联胺和联苯二胺的形成机理，以及芳基磺酰基[1,3]和[1,5]重排机理。通过实验和理论计算研究了Claisen重排反应中形成形式[1,3]重排产物的反应机理，提出了新颖的构型翻转的O[1,3]迁移反应为形式上[1,3]重排产物的关键步骤。Claisen重排中形式上的[1,3] 重排是通过串联O[1,3]和Claisen[3,3]-迁移反应机理实现的。这部分研究工作完善了Claisen重排反应，解决了困惑人们已久的Claisen重排反应中形成形式上[1,3]重排产物的反应机理问题。通过实验和理论计算，并结合文献报道的同位素效应研究了联苯胺重排中邻半联胺、对半联胺和联苯二胺的形成机理。得到如下结论：邻半联胺是通过N[1,3]迁移和互变异构形成的；对半联胺是通过串联的N[1,3]迁移和互变异构形成的；联苯二胺是通过串联的N[1,3]迁移和[3,3]迁移及互变异构形成的。该结果得到同位素效应的支持。最后，还研究了N-芳基磺酰基吩噻嗪或吩噁嗪的[1,3]和[1,5]重排机理，通过交叉和捕获实验研究表明，N-芳基磺酰基的重排是通过自由基机理进行的，首先发生S-N自由基均裂，然后吩噻嗪或吩噁自由基发生电子转移，再与芳基磺酰基偶联得到重排产物。研究结果表明，O[1,3]迁移存在于反常的Claisen重排反应中，N[1,3]迁移存在于邻半联胺、对半联胺和联苯二胺重排中。而磺酰基在加热条件下的重排反应为自由基机理。该研究解决了文献和教科书中长期存在的机理不清楚的问题，丰富了有机化学的基础理论。