基于金属-沸石催化重整的木质素共混热解制备芳香族燃料添加剂机理研究

Lignin, one of the important natural polymers in biomass, has a complex 3D chemical structure due to the complicated linkages between three kinds of phenyl-propane (C9) units (such as β-O-4, α-O-4, 5-5, β-5 and so on). The selective cracking on the linkages of lignin would produce valuable petroleum-based chemical platforms, especially phenolic compounds and aromatic hydrocarbons. Therefore, a number of studies were concentrated on thermo-catalytic conversion of lignin to valuable chemicals. Quality of the products from conventional conversion methods of lignin was not high due to low yield of target-product and relative high content of oligomers. In this program, the co-reagents (such as alcohols, aldehydes, acidics, solid fuels with high H/C ratio, and so on) would be involved in lignin pyrolysis, in order to enhance the scission of typical linkages to increase the production of aromatic monomers. The secondary polymerization of evolved radicals in gas-phase would be inhibited through the precipitation by H-donor co-reagent. The evolved vapors would be cracked to aromatic hydrocarbons (such as benzene, toluene, xylene and so on) through the metal-zeolite catalyst system. The chemical pathways for catalytic processes would be identified through quantum simulation, while charring process of metal-support catalyst would be investigated together with erection of the kinetic model. The theory on lignin co-pyrolysis with h-donor reagent coupled with sequent catalytic cracking process would be systematically built with regard to the above fundamental issues.

木质素是生物质重要有机组分之一（约占25%），含有丰富的苯丙烷（C9）结构单元且具有复杂的聚合结构，可用于制备车用燃料中重要的芳香族添加剂（如苯、甲苯等芳烃类化合物，在汽油中含量接近30%）。已有研究表明，常规的热解过程木质素的转化不充分且芳烃类化合物产率极低（不到2%），而沸石类催化剂参与热解可有效提高芳烃类化合物产率，但转化过程中该类催化剂容易积碳而失去反应活性。针对上述不足，本项目将筛选合适的"共混剂"（具有供氢特性）强化木质素大分子及连接键断裂，设计高效金属-沸石负载型催化剂，强化木质素"共混热解"产物分子在催化剂颗粒孔内的扩散，有效调控催化剂金属活性中心与易于积碳的酸性位分布，以实现木质素高效催化转化为芳烃类化合物并降低催化剂积碳，建立木质素"共混热解"耦合"金属-沸石催化重整"制备芳烃类化合物的方法与理论，为车用燃料的芳香族类添加剂提供新的来源，推动生物质资源高值化利用。

木质素是生物质重要有机组分之一（约占25%），含有丰富的“苯丙烷-甲氧基”结构单元且具有复杂的聚合结构，通过催化热转化可用于制备车用燃料中重要的芳香族添加剂（如苯、甲苯等芳烃类化合物，在汽油中含量接近30%），而芳烃产率且及催化剂易于积碳失活，一直是困扰该技术的难题。本课题通过密度泛函理论及实验验证方法，解析了木质素及其模型化合物催化脱氧过程的反应机理，建立了催化剂选型、配方设计及性能调控的理论方法；通过选择不同的固态与液态（供氢）共混剂，研究了与木质素及其模型化合物共热解下，芳烃产物分布规律及抑制产物“二次缩聚”的反应机制；选择了具有较好供氢能力的丙酮与木质素共热解，将芳烃产率由原来的2.04 wt.%提升到11.94 wt.%，又在5%Fe-HZSM5（25）催化剂的作用下，将芳烃产率再次提高到36.05 wt.%（积碳率控制在15%左右），进而建立了“木质素共混热解耦合催化重整制备高产率芳烃产物”的技术方法与工艺路线，为木质素高值化利用提供了一条新的路径。培养研究生5人（全毕业），博士生2人（1人毕业），其中4人获得了国家研究生奖学金、1人获得了江苏省优秀硕士毕业论文，参加国际会议6次、国内会议4次，前往英国萨里大学、赫尔大学及贝尔法斯特女王大学开展了学术交流，形成了长期合作关系。相关研究成果共发表第一标注SCI论文33篇（负责人为第一或通讯作者），其中影响因子3.0以上的27篇（包括在Renewable and Sustainable Energy Reviews及Green Chemistry两个顶级杂志上的review 2篇），撰写中文专著1部（排名第3）、英文专著章节1章（排名第1），申请国家发明专利4项（授权1项），获得2017年教育部自然科学一等奖1项（排名第4）。

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