Intramolecular Hydrogen Bonding Enhances Stability and Reactivity of Mononuclear Cupric Superoxide Complexes.
Intramolecular Hydrogen Bonding Enhances Stability and Reactivity of Mononuclear Cupric Superoxide Complexes.
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DOI：
10.1021/jacs.8b04671
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发表时间：
2018-07-25
影响因子：
15
通讯作者：
Karlin KD
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Bhadra M;Lee JYC;Cowley RE;Kim S;Siegler MA;Solomon EI;Karlin KD
[（L）CuII（O2·−）]+（即，铜超氧（Cu-superoxo）配合物作为（生物）化学铜氧化过程中的第一个和/或关键反应中间体，包括在单加氧酶PHM和DβM中，已经通过分子内氢键在TMPA配体框架内系统地稳定。此外，配体衍生的氢键的逐渐加强显著增强了[（L）CuII（O2·−）]+对酚性O−H键的氢原子夺取（HAA）的反应性。超氧配合物及其叠氮类似物[（L）CuII（N3−）]+的光谱性质也会随着配体氢键能力的变化而发生系统性的变化。
[(L)CuII(O2•−)]+ (i.e., cupric-superoxo) complexes, as the first and/or key reactive intermediates in (bio)chemical Cu-oxidative processes, including in the monooxygenases PHM and DβM, have been systematically stabilized by intramolecular hydrogen bonding within a TMPA ligand-based framework. Also, gradual strengthening of ligand-derived H-bonding dramatically enhances the [(L)CuII(O2•−)]+ reactivity toward hydrogen-atom abstraction (HAA) of phenolic O−H bonds. Spectroscopic properties of the superoxo complexes and their azido analogues, [(L)CuII(N3−)]+, also systematically change as a function of ligand H-bonding capability.
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Karlin, Kenneth D.