A N3S(thioether)-ligated Cu(II)-superoxo with enhanced reactivity.
A N3S(thioether)-ligated Cu(II)-superoxo with enhanced reactivity.
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DOI：
10.1021/ja511504n
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发表时间：
2015-03-04
影响因子：
15
通讯作者：
Karlin, Kenneth D.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kim, Sunghee;Lee, Jung Yoon;Cowley, Ryan E.;Ginsbach, Jake W.;Siegler, Maxime A.;Soomon, Edward I.;Karlin, Kenneth D.
先前合成具有硫醚供体的铜超氧化物络合物的努力导致形成末端反式过氧二铜（II）物种[{（配体）CuII}2（μ-1，2-O22 −）]2+。对先前的N3 S四齿配体的重新设计/修饰现在允许具有S（硫醚）-连接的单体超氧化物产物[（DMAN 3S）CuII（O2·−）]+（2S）的稳定化，如通过紫外-可见和共振拉曼（rR）光谱所表征的。该复合物模拟了铜单加氧酶PHM的推定的CuII（O2·−）活性物种，并且与接近的类似物[（L）CuII（O2·−）]+（其中L仅包含氮供体原子）相比，对O-H和C-H底物表现出增强的反应性。Cu-S（硫醚）连接与其较弱的供体能力（相对于N-供体）通过与类似物化合物的化学比较来证明。
Previous efforts to synthesize a cupric superoxide complex possessing a thioether donor have resulted in the formation of an end-on trans-peroxodicopper(II) species, [{(Ligand)CuII}2(μ-1,2-O22−)]2+. Redesign/modification of previous N3S tetradentate ligands has now allowed for the stabilization of the monomeric, superoxide product possessing a S(thioether)-ligation, [(DMAN3S)CuII(O2•−)]+ (2S), as characterized by UV-vis and resonance Raman (rR) spectroscopies. This complex mimics the putative CuII(O2•−) active species of the copper monooxygenase PHM and exhibits enhanced reactivity towards both O-H and C-H substrates in comparison to close analogues [(L)CuII(O2•−)]+, where L contains only nitrogen donor atoms. Cu-S(thioether) ligation with its weaker donor ability (relative to an N-donor) are demonstrated by comparisons to the chemistry of analogue compounds.
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