Exploring the limits of redox non-innocence: pseudo square planar [{κ4-Me2C(CH2NCHpy)2}Ni]n (n = 2+, 1+, 0, −1, −2) favor Ni(II)
Exploring the limits of redox non-innocence: pseudo square planar [{κ4-Me2C(CH2NCHpy)2}Ni]n (n = 2+, 1+, 0, −1, −2) favor Ni(II)
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探索氧化还原非纯真的极限：伪方形平面 [{κ4-Me2C(CH2NCHpy)2}Ni]n (n = 2+, 1+, 0, −1, −2) 有利于 Ni(II)
DOI：
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发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
E. Lobkovsky
中科院分区：
文献类型：
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作者：
V. Williams;E. Hulley;P. T. Wolczanski;K. Lancaster;E. Lobkovsky
用 Me2C(CH2NCHpy)2 (dmp(PI)2) 处理 Ni(COD)2 得到伪方形平面抗磁性 {dmp(PI)22−}NiII (Ni[0])，其中含有与 Ni(II) 结合的自由基阴离子吡啶亚胺 (PI) 单元。 Ni[0] 的 Ag+ 氧化提供了 [{dmp(PI)2}Ni]+ (Ni[+])，其指定为 Ni(I) 或 Ni(II) 是基于从头算和 EPR 光谱的基础上进行的。结晶后，Ni[+]形成不对称二聚体[{dmp(PI)2}2NiIIINi0]2+ (Ni[2+]Ni[0])，由伪八面体Ni(II)和伪四面体Ni(0)组成。 Ni[0] 的二茂铁氧化（2 当量）提供 [{dmp(PI)2}(MeCN)2NiII]2+ (Ni[2+])，而 KC8 还原提供聚合形式（K+ 抗衡离子）或离子对（K+(crypt-2.2.2)）的 [{dmp(PI)23−}NiII]−(K(THF)2)+ (Ni[−])。过量 K0 或 2 当量。 Cs0 和 Ni[0] 提供了高度敏感的 [{dmp(PI)24−}NiII]2− (Ni[2−])，在添加 crypt-2.2.2 后，其与 CC 键形成和脱氢发生歧化，得到 [{2-py,3-PI,4-Me2-azacyclopent-2-ene2−}2Ni]2− [K+(crypt-2.2.2)]2 (Ni[AcPP])。所有氧化还原事件都可以被解释为电子进出配体支架。虽然 Ni[+]、Ni[0] 和 Ni[−] 的计算涉及激进特征，但伪方形平面物种对进一步的反应具有显着的弹性，从而突出了这种几何形状提供的稳定性。
Treatment of Ni(COD)2 with Me2C(CH2NCHpy)2 (dmp(PI)2) afforded pseudo-square planar, diamagnetic {dmp(PI)22−}NiII (Ni[0]), which contains radical anion pyridine-imine (PI) units bound to Ni(II). Ag+ oxidation of Ni[0] provided [{dmp(PI)2}Ni]+ (Ni[+]) whose assignment as Ni(I) or Ni(II) was made on the basis of ab initio calculations, and EPR spectroscopy. Upon crystallization, Ni[+] formed an asymmetric dimer, [{dmp(PI)2}2NiIINi0]2+ (Ni[2+]Ni[0]), consisting of pseudo-octahedral Ni(II) and pseudo-tetrahedral Ni(0). Ferrocenium oxidation (2 equiv.) of Ni[0] provided [{dmp(PI)2}(MeCN)2NiII]2+ (Ni[2+]), while KC8 reduction provided [{dmp(PI)23−}NiII]−(K(THF)2)+ (Ni[−]) in polymeric form (K+ counterion) or as ion-pairs (with K+(crypt-2.2.2)). Excess K0 or 2 equiv. Cs0 and Ni[0] provided highly sensitive [{dmp(PI)24−}NiII]2− (Ni[2−]), which disproportionates with CC bond formation and dehydrogenation to afford [{2-py,3-PI,4-Me2-azacyclopent-2-ene2−}2Ni]2− [K+(crypt-2.2.2)]2 (Ni[AcPP]) upon addition of crypt-2.2.2. All redox events may be construed as shuttling electrons in and out of the ligand scaffold. While radical character is implicated in the calculations of Ni[+], Ni[0], and Ni[−], the pseudo-square planar species are remarkably resilient to further reactivity, thereby highlighting the stability provided by this geometry.
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Chirik PJ
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