「水溶液/半導体」界面における水分子の協調的な振舞いを利用した反応制御

本年度も引き続き、密度汎関数法に基づく第一原理計算を用いて複数の水分子が表面や異種分子と相互作用したときの協調的なはたらきを調べた。その結果、水素結合をした水分子同士の「酸素-酸素間距離の短縮」と、複数の水分子が次々に水素を伝達する「プロトンリレー型反応」との間に密接な関係があり、このタイプのモデルが固体表面における水分子の反応のみならず、水溶液の溶質分子の酸化還元といった反応においても普遍的かつ重要な役割を果たしていることを示す知見が得られた。その特徴は、それが氷の高圧相や水素を含むアルミニウム酸化物の高圧相などに見られる物理的な圧縮の結果得られた系全体に広がるものではなく、ダングリングボンドを有する化学的に活性な表面や親水性の分子が水のフェルミ準位近傍の分子軌道と相互作用するという化学的な要因で生じた局所的なものであるということである。そしてこのような水素結合の変性は、静的な状態では、溶質分子や固体表面の分子軌道の張り出し応じて、複数の水分子をつなぐ1つあるいは複数の環としてあらわれる。この研究の目指すところは「反応制御」であるので、この水素結合の変性を意図した領域に発生させることがテーマのひとつであった。しかし実際に系の計算を行なってみると、プロトンリレーに関与する水分子の数は4分子に達することもしばしばであり、もともと反応性のある表面・分子で反応のON-OFFを制御するのは困難であった。一方、水との反応性が乏しいと思われている疎水性の分子であっても、「水素結合の変性領域」と接触させることで比較的容易に反応を起こす可能性が出てきている。これらについてまとめた「Si(001)表面/バルクの水系のダイナミクス」および「水クラスタ中のギ酸の分解反応」については論文投稿の準備中である。

本年度も引き続き、密度汎関数法に基づく第一原理計算を用いて複数の水分子が表面や異種分子と相互作用したときの協調的なはたらきを調べた。その結果、水素結合をした水分子同士の「酸素-酸素間距離の短縮」と、複数の水分子が次々に水素を伝達する「プロトンリレー型反応」との間に密接な関係があり、このタイプのモデルが固体表面における水分子の反応のみならず、水溶液の溶質分子の酸化還元といった反応においても普遍的かつ重要な役割を果たしていることを示す知見が得られた。その特徴は、それが氷の高圧相や水素を含むアルミニウム酸化物の高圧相などに見られる物理的な圧縮の結果得られた系全体に広がるものではなく、ダングリングボンドを有する化学的に活性な表面や親水性の分子が水のフェルミ準位近傍の分子軌道と相互作用するという化学的な要因で生じた局所的なものであるということである。そしてこのような水素結合の変性は、静的な状態では、溶質分子や固体表面の分子軌道の張り出し応じて、複数の水分子をつなぐ1つあるいは複数の環としてあらわれる。この研究の目指すところは「反応制御」であるので、この水素結合の変性を意図した領域に発生させることがテーマのひとつであった。しかし実際に系の計算を行なってみると、プロトンリレーに関与する水分子の数は4分子に達することもしばしばであり、もともと反応性のある表面・分子で反応のON-OFFを制御するのは困難であった。一方、水との反応性が乏しいと思われている疎水性の分子であっても、「水素結合の変性領域」と接触させることで比較的容易に反応を起こす可能性が出てきている。これらについてまとめた「Si(001)表面/バルクの水系のダイナミクス」および「水クラスタ中のギ酸の分解反応」については論文投稿の準備中である。