モジュラー型精密ラジカル重合による多重一次構造制御高分子の創成

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遷移金属触媒を用いたリビングラジカル重合は、多種多様なモノマーに適用可能で、官能基耐性に優れ、温和な条件にて利用できるため、現在では機能性高分子の設計に欠かせないツールとなっている。一方、天然高分子のように、分子量とモノマー(機能基)ユニットの連鎖配列や配向(立体)まで一次構造を「多重制御」することは、革新的な機能創出に向けて極めて重要と考えられるが、未だに効率的かつ汎用な多重制御重合は報告されておらず、その特異な物性や機能を評価した例も少ない。本研究員は昨年度、エステル交換速度がエステル周りの立体障害に依存するという知見を得て、エステル交換反応によるメタクリレートポリマーの末端機能化の確立に成功した。本手法では、アルコールの種類に応じた多様な機能化が可能であり、また、リビングラジカル重合による変換後のポリマーの鎖延長が容易である。本手法で、ブロックコポリマーの接合点修飾、機能基の周期的な配列を達成できれば、界面の精密機能化など新たな材料への展開が期待される。そこで本年度は、リビングラジカル重合とエステル交換の連続反応による接合点が修飾されたブロックコポリマーの合成を検討した。塩素末端を有するポリメチルメタクリート(PMMA-Cl)の末端機能化をアルコール(ROH)とTi触媒によるエステル交換により行った。末端変換後のポリマー(PMMA-RMA-Cl)を開始剤として、親水性モノマー(PEGMA)、多置換フッ素モノマー(13FOMA)の重合をRu触媒により行った。その結果、エステル交換により機能化されたユニット(RMA)を接合点に有するブロックコポリマー[PMMA-RMA-P(PEGMA)-Cl, PMMA-RMA-P(13FOMA)-Cl]が得られた。得られたポリマーは分子量が制御されており、機能基も定量的に導入されていることを1HNMR、GPCによって確認した。