Enantioselective Aryl-Iodide-Catalyzed Wagner-Meerwein Rearrangements.
Enantioselective Aryl-Iodide-Catalyzed Wagner-Meerwein Rearrangements.
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DOI：
10.1021/jacs.0c08150
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发表时间：
2020-09-16
影响因子：
15
通讯作者：
Jacobsen EN
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Sharma HA;Mennie KM;Kwan EE;Jacobsen EN
我们报告了一种策略，通过烷基碘烷作为立体定向碳阳离子等价物的中间体，实现催化，对映选择性碳阳离子重排。β-取代苯乙烯的不对称Wagner-Meerwein重排由C2-对称芳基碘1催化，以提供对映体富集的1，3-二氟分子，其具有有趣且明确的构象性质。Hammett和动力学同位素效应的研究，结合计算调查，揭示了两种不同的机制是在这些重排反应，与路径依赖于迁移基团的身份。在涉及烷基迁移的反应中，分子间的氟化物攻击是产物和对映体决定的。与此相反，反应中发生芳基重排进行通过对映体决定的分子内1，2-迁移之前，重排。这两种途径都是由相同的手性芳基碘催化剂促进的，具有高对映选择性，这一事实提供了一个令人信服的例子，说明了不对称催化反应机理的一般性。
We report a strategy for effecting catalytic, enantioselective carbocationic rearrangements through the intermediacy of alkyl iodanes as stereodefined carbocation equivalents. Asymmetric Wagner–Meerwein rearrangements of β-substituted styrenes are catalyzed by the C2-symmetric aryl iodide 1 to provide access to enantioenriched 1,3-difluorinated molecules possessing interesting and well-defined conformational properties. Hammett and kinetic isotope effect studies, in combination with computational investigations, reveal that two different mechanisms are operative in these rearrangement reactions, with the pathway depending on the identity of the migrating group. In reactions involving alkyl-group migration, intermolecular fluoride attack is product- and enantio-determining. In contrast, reactions in which aryl rearrangement occurs proceed through an enantiodetermining intramolecular 1,2-migration prior to fluorination. The fact that both pathways are promoted by the same chiral aryl iodide catalyst with high enantioselectivity provides a compelling illustration of generality across reaction mechanisms in asymmetric catalysis.
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影响因子：
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作者：
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