1,3,2-Dithiaphospholanes with an annelated 1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) unit: formation and reactivity.
1,3,2-Dithiaphospholanes with an annelated 1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) unit: formation and reactivity.
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具有退火的 1,2-二碳-氯代-十二硼烷 (12) 单元的 1,3,2-二硫磷烷：形成和反应性
DOI：
10.1039/c3dt52753k
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发表时间：
2014
影响因子：
4
通讯作者：
W. Milius
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
B. Wrackmeyer;E.V. Klimkina;W. Milius
合成了1，3，2-二硫代磷杂环戊烷，它含有稠合的1，2-二碳-闭合-十二硼烷（12）单元，在磷上带有卤素（F，Cl，Br，I），H，NEt 2，OEt基团或有机取代基（R = i-Pr，t-Bu，Cy，3，5-Me 2-C6 H3-CH 2，Ph）。t-Bu衍生物的结构特征为其硫化物。有机取代的衍生物通过不可逆（R = t-Bu; X射线分析）或可逆二聚反应逃脱环张力，从而形成10元环。使用1，1-双（二氯膦基）甲烷，可以分离出另一种含有14元环的二聚体并进行结构表征。1，3，2-二硫杂磷杂环戊烷的优选构象取决于磷上取代基的性质。例如，取代基R = t-Bu、NEt 2优选赤道位置，如由DFT计算[B3 LYP/6-311+G（d，p）理论水平]支持的诊断NMR数据所示。计算还预测了二聚化的趋势，计算的NMR参数在很好的协议，在大多数情况下，与实验数据。
1,3,2-Dithiaphospholanes were prepared, containing an annelated 1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) unit, bearing halogens (F, Cl, Br, and I), H, NEt2, OEt groups, or organo substituents (R = i-Pr, t-Bu, Cy, 3,5-Me2-C6H3-CH2, Ph) at phosphorus. The t-Bu derivative was structurally characterised as its sulfide. The organo-substituted derivatives escape the ring strain by irreversible (R = t-Bu; X-ray analysis) or reversible dimerisation, by which 10-membered rings are formed. Using 1,1-bis(dichlorophosphino)methane, another dimer containing a 14-membered ring could be isolated and structurally characterised. The preferred conformation of the 1,3,2-dithiaphospholanes depends on the nature of the substituent at phosphorus. For instance, the substituents R = t-Bu, NEt2 prefer the equatorial position, as indicated by diagnostic NMR data, supported by DFT calculations [B3LYP/6-311+G(d,p) level of theory]. The calculations also predict the tendency for dimerisation, and calculated NMR parameters are in good agreement, in most cases, with experimental data.
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DOI：
--
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
作者：
B. Wrackmeyer;E. Klimkina;W. Milius
通讯作者：
W. Milius