Total synthesis of (-)-kopsinine and ent-(+)-kopsinine.
Total synthesis of (-)-kopsinine and ent-(+)-kopsinine.
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DOI：
10.1016/j.tet.2014.07.094
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发表时间：
2015-06-03
期刊：
影响因子：
2.1
通讯作者：
Boger, Dale L.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lee, Kiyoun;Boger, Dale L.
详细介绍了（−）-kopsinine及其非天然对映体的全合成，其中包括一个后期SmI 2介导的跨环自由基共轭加成反应，用于构建具有战略性C21-C2键形成的核心双环[2.2.2]辛烷环系统。该方法的关键是通过1，3，4-恶二唑的分子内[4+2]/[3+2]环加成级联组装基础骨架，该级联在单个步骤中提供前体C21官能化的五环系统1，其中在天然产物中发现的C3甲酯用作关键的1，3，4-恶二唑取代基，活化它以参与引发Diels-Alder反应并稳定中间体1，3-偶极。
The total synthesis of (−)-kopsinine and its unnatural enantiomer is detailed, enlisting a late-stage SmI2-mediated transannular free radical conjugate addition reaction for construction of the core bicyclo[2.2.2]octane ring system with strategic C21–C2 bond formation. Key to the approach is assemblage of the underlying skeleton by an intramolecular [4+2]/[3+2] cycloaddition cascade of a 1,3,4-oxadiazole that provided the precursor C21 functionalized pentacyclic ring system 1 in a single step in which the C3 methyl ester found in the natural product served as a key 1,3,4-oxadiazole substituent, activating it for participation in the initiating Diels–Alder reaction and stabilizing the intermediate 1,3-dipole.
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