Enantioconvergent cross-couplings of racemic alkylmetal reagents with unactivated secondary alkyl electrophiles: catalytic asymmetric Negishi α-alkylations of N-Boc-pyrrolidine.
Enantioconvergent cross-couplings of racemic alkylmetal reagents with unactivated secondary alkyl electrophiles: catalytic asymmetric Negishi α-alkylations of N-Boc-pyrrolidine.
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DOI：
10.1021/ja4054114
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发表时间：
2013-07-31
影响因子：
15
通讯作者：
Fu, Gregory C.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cordier, Christopher J.;Lundgren, Rylan J.;Fu, Gregory C.
虽然外消旋亲电体的对映收敛性烷基-烷基偶联反应已经被开发出来，但是外消旋亲核体的相应反应还没有报道。本文中，我们描述了外消旋α-锌化的N-Boc-吡咯烷与未活化的仲卤化物的Negishi交叉偶联，从而提供了一种从N-Boc-吡咯烷（一种市售前体）合成一系列2-烷基吡咯烷（一个重要的目标分子家族）的一锅催化不对称方法。初步的机理研究表明，两种最直接的对映体会聚机制（有机金属偶联配偶体的动态动力学拆分和简单的β-氢化物消除/β-迁移插入途径）不太可能起作用。
Although enantioconvergent alkyl-alkyl couplings of racemic electrophiles have been developed, there have been no reports of the corresponding reactions of racemic nucleophiles. Herein, we describe Negishi cross-couplings of racemic α-zincated N-Boc-pyrrolidine with unactivated secondary halides, thus providing a one-pot, catalytic asymmetric method for the synthesis of a range of 2-alkylpyrrolidines (an important family of target molecules) from N-Boc-pyrrolidine, a commercially available precursor. Preliminary mechanistic studies indicate that two of the most straightforward mechanisms for enantioconvergence (a dynamic kinetic resolution of the organometallic coupling partner and a simple β-hydride elimination/β-migratory insertion pathway) are unlikely to be operative.
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