Expanding the palette of phenanthridinium cations.
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DOI：
10.1002/chem.201304241
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发表时间：
2014-03-24
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Hartley RC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cairns AG;Senn HM;Murphy MP;Hartley RC
5，6-二取代菲啶鎓阳离子具有一系列氧化还原、荧光和生物学性质。一些性质依赖于菲啶嵌入DNA，但使用这些阳离子作为活性氧（ROS），超氧化物的外标记物，并作为乙酰胆碱酯酶（AChE）的抑制剂不需要嵌入。介绍了一种通过Suzuki-Miyaura偶联、亚胺形成和微波辅助环化来引入多样性的5，6-二取代菲啶的通用模块化合成方法。在密度泛函理论（DFT）水平上的计算模型表明，由一个无环的N-烷基亚胺的芳基卤的新的位移收益的SNAr机制，而不是电环化。结果发现，卤化物的位移是一致的，没有稳定的迈森海默中间体，提供的计算始终使用极化溶剂模型和扩散基组。
5,6-Disubstituted phenanthridinium cations have a range of redox, fluorescence and biological properties. Some properties rely on phenanthridiniums intercalating into DNA, but the use of these cations as exomarkers for the reactive oxygen species (ROS), superoxide, and as inhibitors of acetylcholine esterase (AChE) do not require intercalation. A versatile modular synthesis of 5,6-disubstituted phenanthridiniums that introduces diversity by Suzuki–Miyaura coupling, imine formation and microwave-assisted cyclisation is presented. Computational modelling at the density functional theory (DFT) level reveals that the novel displacement of the aryl halide by an acyclic N-alkylimine proceeds by an SNAr mechanism rather than electrocyclisation. It is found that the displacement of halide is concerted and there is no stable Meisenheimer intermediate, provided the calculations consistently use a polarisable solvent model and a diffuse basis set.
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