A DFT Study on Transition States of Inhibition of Oxidation by α‐Tocopherol
A DFT Study on Transition States of Inhibition of Oxidation by α‐Tocopherol
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α-生育酚氧化抑制过渡态的 DFT 研究
DOI：
10.1002/slct.202002139
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
2.1
通讯作者：
Yamazaki Shoko
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Yamabe Shinichi;Tsuchida Noriko;Yamazaki Shoko
用密度泛函理论计算了α-生育酚(α-TOCH)与过氧基叔丁-O_2，Me-HC(-O_2)-CH=CH-CH=CHMe，Cl3C-O_2和F_3CCH(Cl)-O_2的反应，考察了维生素E，2，5，7，8-五甲基-6-色满酚(PMCH)的抗氧化活性，考察了α-TOCH的烷基侧链植基(CH_2CH_2CH_2CH(CH_3))_3CH_3对反应活性的影响。在由2，6‐di‐tert‐butyl‐4‐(4′‐methoxyphenyl)‐phenoxyl自由基和α-TOCH组成的体系中，考察了乙醇作为维生素E的标准溶剂对其反应活性的影响。所有的反应路径都不是氢原子迁移，而是质子迁移。发现了两种过渡态：LOO+α-TOCH、→LOOH+α-TOC.其一是中性过氧基的协同质子-电子转移。另一种是改进型的单电子转移，然后是乙醇分子介入下的格洛图斯型质子转移，用于吸电子的过氧自由基。
DFT calculations were performed for reactions of α‐tocopherol (α‐TocH) with peroxy radicals LOO.s,tert‐Bu‐O2., Me‐HC(‐O2.)‐CH=CH‐CH=CHMe, Cl3C‐O2.and F3CCH(Cl)‐O2., so as to examine the anti‐oxidant activity of vitamin E. 2,2,5,7,8‐Pentamethyl‐6‐chromanol (PMCH) was also used as a parent substrate to investigate the effect of the alkyl side chain, phytyl (CH2CH2CH2CH(CH3))3CH3group, of α‐TocH on the reactivity. The effect of ethanol which is a standard solvent for vitamin E on its reactivity was carefully examined in a system composed of 2,6‐di‐tert‐butyl‐4‐(4′‐methoxyphenyl)‐phenoxyl radical and α‐TocH. All the reaction paths were found to be not with hydrogen‐atom migration but with proton migration. Two types of transition states of LOO.+ α‐TocH → LOOH + α‐Toc.were found. One is the concerted proton‐electron transfer for neutral peroxy radicals. The other is the modified single‐electron transfer followed by the Grotthuss‐type proton transfer with intervention of ethanol molecules for electron‐withdrawing peroxy radicals.
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