Stereocontrol in asymmetric γ-lactam syntheses from imines and cyanosuccinic anhydrides.
Stereocontrol in asymmetric γ-lactam syntheses from imines and cyanosuccinic anhydrides.
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DOI：
10.1021/ol402561q
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发表时间：
2013-10-04
期刊：
影响因子：
5.2
通讯作者：
Cheong, Paul Ha-Yeon
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Pattawong, Ommidala;Tan, Darlene Q.;Fettinger, James C.;Shaw, Jared T.;Cheong, Paul Ha-Yeon
计算（SCS-MP2//B3 LYP）表明，具有三个立体中心（包括一个季中心）的高度取代的γ-内酰胺的不对称合成是通过酸酐的烯醇形式与E-亚胺之间的Mannich反应，然后是跨环酰化反应进行的。这一新的机理图解释了所观察到的反应性和立体选择性。在Mannich步骤中的CH-O和氢键相互作用和酰化步骤中的扭转转向效应是立体控制的原因。它表明，这种新的机制图片适用于相关的反应均邻苯二甲酸酐与亚胺，并提出了新的前景，设计一个新的反应，以访问复杂的分子结构。
Computations (SCS-MP2//B3LYP) reveal that the asymmetric synthesis of highly substituted γ-lactams with three stereogenic centers, including one quaternary center, proceeds through a Mannich reaction between the enol form of the anhydride and the E-imine, followed by a transannular acylation. This new mechanistic picture accounts for both the observed reactivity and stereoselectivity. CH-O and hydrogen bonding interactions in the Mannich step and torsional steering effects in the acylation step are responsible for stereocontrol. It is demonstrated that this new mechanistic picture applies to the related reactions of homophthalic anhydrides with imines and presents new vistas for the design of a new reaction to access complex molecular architectures.
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