Quantum chemical studies of electronic structure and electron paramagnetic resonance parameters of multinuclear manganese complexes: modelling the water-oxidizing cluster of photosystem II

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Es werden systematische quantenchemische Untersuchungen der molekularen und elektronischen Struktur sowie der EPR-Parameter des Wasser-oxidierenden Clusters (OEC) im Photosystem II, der primären Quelle der Sauerstoffproduktion der Erde, durchgeführt. Nach Methodenvalidierung von broken-symmetry Dichtefunktional-Ansätzen (BS-DFT) an zweikernigen Mn-Modellkomplexen werden explizite BS-DFT-Lösungen des vierkernigen OEC in seinen verschiedenen Oxidationszuständen entlang des Kok-Zyklus konstruiert und analysiert. Dies geschieht für DFT-optimierte Strukturen einer Auswahl der zahlreichen in der Literatur diskutierten molekularen Modelle. Neben strukturellen Vergleichen mit EXAFS und Röntgenbeugungs-Daten sowie energetischen Betrachtungen wird der Schwerpunkt auf der ersten direkten Berechnung von EPR-Parametern des OEC (insbesondere von 55Mn, 87Sr, 40Ca, 1,2H, 14N und 17O-Hyperfeinkopplungen) und deren Vergleich mit Multifrequenz-EPR/ENDOR-spektroskopischen Daten liegen, in enger Zusammenarbeit mit R. D. Britt (University of California in Davis) und R. Bittl (FU Berlin). Das Hauptziel ist ein umfassendes verbessertes Verständnis der Natur des OEC.