キラルボラート触媒によるカチオン制御に基づく精密分子変換のための基盤構築

点击翻译按钮获取中文摘要

有機分子触媒を用いた触媒的不斉反応の立体選択性をコントロールすることおよびその立体選択性の起源を明らかにすることは、現代の有機化学における知見を駆使しても容易ではない。しかし、新たな光学活性化合物の合成法の開発や、有機分子触媒反応の不斉誘起の起源を明らかにする手法の開発ができれば、医薬品や機能性材料に含まれる分子の開拓研究の進展を飛躍的に加速できる。そこで本研究では、キラルボラート触媒による「高活性カチオン種の制御に立脚した反応を開発」すると共に、ケモインフォマティクスを援用した実験・計算化学的な反応解析に取り組み、「非配位性キラルアニオンによる遷移状態構造の規定原理を講究」した。これにより、求核性をもたないキラルアニオンによる反応性カチオン種の自在制御に基づく精密分子変換を実現するための基盤構築を目指した。本年度は、Prins型環化反応の不斉誘起の起源を明らかにしてきた。具体的には、数種類の基質と数種類の触媒を用いて反応を行い、エナンチオ選択性を実験的に求めた。その後、基質と触媒から成る中間体構造の分子場解析法を用いた回帰分析によって、エナンチオ選択性を予測できる回帰モデルを作成した。得られた回帰モデルを可視化することで、エナンチオ選択性を向上させるための構造修飾や、不斉誘起の起源について考察することが可能となった。これによって、本手法がキラルボラートの遷移状態構造の規定原理を理解する手法と成り得ることが明らかになった。また、高活性なラジカルカチオン種の制御能を有することも明らかにしてきた。イリジウム光触媒の対イオンとしてキラルボラートを用い、N上にシクロプロピル基を有するウレアとオレフィンを基質として光を当てることで、不斉[3+2]光付加環化反応が進行するが、これまで報告のなかった、電子不足なラジカルカチオンと電子豊富なオレフィンとの反応が進行することを明らかにした。