キラルボラート触媒によるカチオン制御に基づく精密分子変換のための基盤構築

利用手性硼酸盐催化剂构建基于阳离子控制的精准分子转化平台

• 批准号: 21J15775
• 负责人: 上岡 史人
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J15775/
• 关键词: 有機分子触媒; ケモインフォマティクス

有機分子触媒を用いた触媒的不斉反応の立体選択性をコントロールすることおよびその立体選択性の起源を明らかにすることは、現代の有機化学における知見を駆使しても容易ではない。しかし、新たな光学活性化合物の合成法の開発や、有機分子触媒反応の不斉誘起の起源を明らかにする手法の開発ができれば、医薬品や機能性材料に含まれる分子の開拓研究の進展を飛躍的に加速できる。そこで本研究では、キラルボラート触媒による「高活性カチオン種の制御に立脚した反応を開発」すると共に、ケモインフォマティクスを援用した実験・計算化学的な反応解析に取り組み、「非配位性キラルアニオンによる遷移状態構造の規定原理を講究」した。これにより、求核性をもたないキラルアニオンによる反応性カチオン種の自在制御に基づく精密分子変換を実現するための基盤構築を目指した。本年度は、Prins型環化反応の不斉誘起の起源を明らかにしてきた。具体的には、数種類の基質と数種類の触媒を用いて反応を行い、エナンチオ選択性を実験的に求めた。その後、基質と触媒から成る中間体構造の分子場解析法を用いた回帰分析によって、エナンチオ選択性を予測できる回帰モデルを作成した。得られた回帰モデルを可視化することで、エナンチオ選択性を向上させるための構造修飾や、不斉誘起の起源について考察することが可能となった。これによって、本手法がキラルボラートの遷移状態構造の規定原理を理解する手法と成り得ることが明らかになった。また、高活性なラジカルカチオン種の制御能を有することも明らかにしてきた。イリジウム光触媒の対イオンとしてキラルボラートを用い、N上にシクロプロピル基を有するウレアとオレフィンを基質として光を当てることで、不斉[3+2]光付加環化反応が進行するが、これまで報告のなかった、電子不足なラジカルカチオンと電子豊富なオレフィンとの反応が進行することを明らかにした。

Catalytic を organic molecules with い た catalyst rather than a 斉 応 の stereo sentaku sex を コ ン ト ロ ー ル す る こ と お よ び そ の stereo sentaku の origin を Ming ら か に す る こ と は organic chemistry, modern の に お け る knowledge を 駆 make し て も easy で は な い. し か し, new た な の optical active compounds synthesis の open 発 や, catalytic organic molecules 応 の not 斉 induced の origin を Ming ら か に す る gimmick の open 発 が で き れ ば, medical 薬 や に functional materials containing ま れ る molecular の pioneering research の に を leap progress accelerated で き る. そ こ で this study で は, キ ラ ル ボ ラ ー ト catalyst に よ る "highly active カ チ オ ン kind の suppression に footing し た anti 応 を 発" す る と に, ケ モ イ ン フ ォ マ テ ィ ク ス を invoking し た be 験, computational chemistry analytical に な anti 応 take り み, "non coordination キ ラ ル ア ニ オ ン に よ る migration state construction exquisite の regulation principle を" し た. こ れ に よ り, strives for the nuclear を も た な い キ ラ ル ア ニ オ ン に よ る anti 応 sex カ チ オ ン kind の comfortable suppression に base づ く precise molecular variations in を be presently す る た め の base plate construct を refers し た. This year, the <s:1> and PRINs-type cyclization reactions 応 応 irregularly induced the origin of を, ら に に て て た た た. Specific に は, kinds of number type の matrix と の catalyst を with い て anti 応 を い, エ ナ ン チ オ sentaku sex を be 験 に ask め た. そ の, matrix after と catalyst か ら into る intermediates tectonic の を molecular field analytical method with い た 帰 back analysis に よ っ て, エ ナ ン チ オ sentaku sex を be で き る back 帰 モ デ ル を made し た. Have ら れ た back 帰 モ デ ル を visualization す る こ と で, エ ナ ン チ オ sentaku sex を upward さ せ る た め の structure modification や, not 斉 induced の origin に つ い て investigation す る こ と が may と な っ た. こ れ に よ っ て, this technique が キ ラ ル ボ ラ ー ト の の migration state structure regulation principle を understand す る gimmick と into り get る こ と が Ming ら か に な っ た. ま た, highly active な ラ ジ カ ル カ チ オ ン kind の suppression can have す を る こ と も Ming ら か に し て き た. イ リ ジ ウ ム photocatalytic の イ seaborne オ ン と し て キ ラ ル ボ ラ ー ト を used い, N に シ ク ロ プ ロ ピ ル を has an す る ウ レ ア と オ レ フ ィ ン を matrix と し て を light when て る こ と で, 斉 [3 + 2] light FuJiaHuan turn against 応 が for す る が, こ れ ま で report の な か っ た insufficient, electronic な ラ ジ カ ル カ チ オ ン と electronic aboundant な オ レ Youdaoplaceholder0, と, と, <s:1>, reverse 応が to する, 応が, とを to make ら, に, に, た.

项目成果

データ駆動科学を援用したキラルボラート触媒の制御機構解析

利用数据驱动科学分析手性硼酸盐催化剂的控制机制

• 发表时间: 2021
• 作者: 上岡史人;浦口大輔;山口滋;大井貴史
• 通讯作者: 大井貴史

Development of a structurally robust chiral borate ion and its application to anion-directed asymmetric catalysis

结构坚固的手性硼酸根离子的开发及其在阴离子定向不对称催化中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: Fumito Ueoka;Shigeru Yamaguchi;Daisuke Uraguchi;Takashi Ooi
• 通讯作者: Takashi Ooi

Elucidation of the Stereocontrol Mechanism in Chiral Borate Catalysis toward Data-Driven Catalyst Design

阐明手性硼酸盐催化中的立体控制机制以实现数据驱动的催化剂设计

• 发表时间: 2022
• 作者: Fumito Ueoka;Shigeru Yamaguchi;Daisuke Uraguchi;Takashi Ooi
• 通讯作者: Takashi Ooi

データ駆動科学によるキラルなイオン性遷移状態の構造制御

使用数据驱动科学对手性离子过渡态进行结构控制

• 发表时间: 2021
• 作者: Nonaka Hiroshi;Sakamoto Seiji;Shiraiwa Kazuki;Ishikawa Mamoru;Tamura Tomonori;Okuno Kyohei;Kiyonaka Shigeki;Susaki Etsuo A.;Shimizu Chika;Ueda Hiroki R.;Kakegawa Wataru;Arai Itaru;Yuzaki Michisuke;Hamachi Itaru;上岡史人
• 通讯作者: 上岡史人