ジチイランオキシドの光学分割、絶対構造の決定、ラセミ化および異性化の機構の解明

二硫杂丙环氧化物的光学拆分、绝对结构测定以及外消旋和异构化机制的阐明

• 批准号: 08640669
• 负责人: 石井 昭彦
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640669/
• 关键词: ジチイランオキシド; 光学分割; 絶対構造; X線結晶構造解析; ラセミ化; 酸素移動; 光学活性カラム; 反応速度論

1.(1RS,3SR)-3-フェニル-3-(1,1,3,3-テトラメチル-4-オキソ-4-フェニルブチル)ジチイラン1-オキシド1を光学活性カラム(CHIRALPAK AD)を用いた高速液体クロマトグラフィーにより光学分割した。旋光度の測定から保持時間の短いものは(-)-体、保持時間の長いものは(+)-体であることがわかった。対掌体のそれぞれから得た単結晶のX線構造解析を行い、(-)-体は(1R,3S)-体、(+)-体は(1S,3R)-体であることを明らかにした。2.ジチイラン1-オキシド1の光学活性体のラセミ化(酸素原子の隣の硫黄原子上への転位)の速度論について調べたところ、このラセミ化が可逆一次の速度式に従うこと、その速度定数に濃度効果、溶媒の極性効果がほとんど観測されないことがわかった。Eyring Plotから、活性化エンタルピーは24.3kcal mol^<-1>、活性化エントロピーは-2.0euであった。以上のことから、このラセミ化反応は、まず硫黄-硫黄結合が均等開裂し、次いで1,2,4-オキサジチエタン中間体または遷移状態を経由して、再び1に戻る機構であると結論した。3.もう一方のジチイラン1-オキシド、(1RS,3RS)-体2についても、同様に光学分割を行った。2の光学活性体は1,2-ジクロロエタン中、30℃で2日間観察したが光学純度は低下せず、この条件下ではラセミ化は起こらないことがわかった。また、2から1への異性化は、ラジカル禁止剤である1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジルの存在下で抑えられたことから、不純物として含まれるラジカル種を触媒として起こることが明らかにされた。また(-)-2は(1S,3R)-1に、(+)-2は(1R,3S)-1に特異的に異性化することから、(-)-2は(1R,3R)-体、(+)-2は(1S,3S)-体であると推定した。

1. (1RS,3SR)-3--3-(1,1,3,3--4-) 1 - 1 Determination of optical rotation: short hold time: reverse (-)-body, long hold time: reverse (+)-body: reverse (+ body: reverse (+)-body: reverse (+ body: reverse (+)-body: reverse (+ The X-ray structure analysis of the crystal was carried out in the middle of the column,(-)-body (1R,3S)-body,(+)-body (1S,3R)-body. 2. The velocity theory of the phase transformation of the optically active body (the position of the acid atom adjacent to the sulfur atom) is adjusted to the first order velocity equation, and the velocity equation of the phase transformation is reversible to the first order velocity equation. Eyring Plot<-1>The above results show that the sulfur-sulfur bond is equally cracked, and the transition state of the intermediate is changed from 1 to 2. 3. 2. Optically active substance is 1,2-diamino acid, 30℃, 2-diamino acid, 2-amino acid, 2-amino acid, 3-amino acid, 4-amino 2. In the presence of heteromorphic, heterogeneous and heterogeneous catalysts, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1,1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 10, 1,1, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 10, (-)-2 (1S,3R)-1,(+)-2 (1R,3S)-1 specific heterosexual,(-)-2 (1R,3R)-body,(+)-2 (1S,3S)-body

项目成果

Akihiko Ishii: "Stereochemistry of Dithiirane 1-Oxies : Optical Resolution,Absolute Configuration and Racemization and Isomerization of Dithiirane 1-Oxides" Tetrahedron. (掲載予定).

Akihiko Ishii：“二硫杂环丙烷 1-氧化物的立体化学：二硫杂环丙烷 1-氧化物的光学分辨率、绝对构型以及外消旋化和异构化”四面体。