多彩なヘテロπ電子系ジラジカロイドの合成および物性，反応性の探求

各种杂π电子双自由基的合成及物理性质和反应性研究

• 批准号: 21K05042
• 负责人: 加藤 真一郎
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: The University of Shiga Prefecture
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05042/
• 关键词: ジラジカル; 酸化還元; ヘテロ元素; キノジメタン; 複素芳香環; ラジカルカチオン; 有機半導体; フェニレンジアミン

昨年度の研究において，我々が独自に開発したヘテロπ電子系ジラジカロイドであるジフルオレノチオフェン（DFTh）の反応性を予備的に検討し，水素化トリブチルスズとの位置選択的なラジカル水素化反応が起こることを見出していた。研究二年目は，この結果を踏まえて新たにAIBNに代表されるアゾラジカル開始剤との反応を検討した。その結果，アゾラジカル開始剤の熱分解により生じるモノラジカルは，水素化トリブチルスズの場合とは異なり，外周部六員環の炭素原子上で反応することを見出した。さらに，AIBNと水素化トリブチルスズを組み合わせたワンポット反応，続く脱水素化反応により，ジラジカロイドを基質として置換誘導体へと導くことに初めて成功した。研究初年度に合成したジフルオレノピロール（DFPy）の異性体（DFPy-iso）を設計し，その合成法を確立した。種々の分光学的，および磁気的検討により，DFPyとDFPy-isoではラジカル中心の位置が同じであるにもかかわらず，ジラジカル性に顕著な違いがあることを見出した。このジラジカル性の違いは，カプトデーティブ効果の程度に由来すると解釈している。また，DFPy-isoにおいて明確な反芳香族性の発現を見出し，ジラジカル性と反芳香族性の関連性について新たな知見を得た。カチオン性ジラジカルへの展開を視野に入れ，テトラフェニル-para-フェニレンジアミンをモチーフとしたカチオン種の合成に取り組んだ。具体的には，硫黄と炭素で架橋したダブルヘリカル構造を有する分子を設計し，その化学酸化に取り組んだ。その結果，一電子酸化によって安定なラジカルカチオンが得られ，その正電荷と不対電子が高度に非局在化していることを見出した。ジカチオンは難溶性のために合成・単離に至っておらず，現在は別の分子をジカチオンに導くことを検討している。

In the course of our research last year, we have developed an independent investigation into the preparation of the reflectivity of the π-electron system, and found out the origin of the hydration of the π-electron system. In the second year of the study, the results of this study were reviewed. As a result, the carbon atoms in the six-membered ring at the outer periphery of the ring are reversed when the thermal decomposition of the ring begins. AIBN is a new type of polymer. It is a new type of polymer. In the beginning of this study, the synthesis method of DFPy-iso was established DFPy and DFPy-iso are located at the same time. The reason for this kind of behavior is that it is difficult to understand the degree to which it is caused. The discovery of anti-aromaticity in DFPy-iso was clearly identified, and new knowledge of the relationship between anti-aromaticity and anti-aromaticity was obtained. The open field of view of the color spectrum is entered, and the color spectrum is divided into two groups: the color spectrum and the color spectrum. Specifically, sulfur and carbon bridges have molecular designs and chemical acidifications. As a result, an electron acidifies and stabilizes, and positive charges and electrons are not highly localized. It's hard to be soluble. It's hard to be soluble. It's hard to be soluble.

项目成果

硫黄または酸素を架橋部位に有するトリフェニルアミン二量体の合成，物性と化学酸化

含硫或氧交联位点的三苯胺二聚体的合成、物理性质及化学氧化

• 发表时间: 2022
• 作者: Naoko Sakata;Akira Ohta;Taku Shoji;長谷川真士;杉下弘樹，鈴木修一，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎
• 通讯作者: 杉下弘樹，鈴木修一，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎

酸素／硫黄と炭素で架橋したトリアリールアミンラジカルカチオンの合成，構造および物性

氧/硫和碳交联三芳胺自由基阳离子的合成、结构和物理性质

• 发表时间: 2021
• 作者: 安江 里紗;吉田 和弘;加藤真一郎，片岡駿平，鈴木修一，北村千寿
• 通讯作者: 加藤真一郎，片岡駿平，鈴木修一，北村千寿

アミドを架橋部位に有するチエノピロール縮環チアジアゾール誘導体の合成と自己集合

交联位点具有酰胺的噻吩并吡咯稠合噻二唑衍生物的合成与自组装

• 发表时间: 2022
• 作者: 安江 里紗;吉田 和弘;内藤由加子，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎
• 通讯作者: 内藤由加子，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎

硫黄または酸素を架橋部位に有するトリフェニルアミンの二量体の合成と化学酸化

具有硫或氧交联位点的三苯胺二聚体的合成和化学氧化

• 发表时间: 2022
• 作者: 野勢勁斗;吉岡海渡;山路 稔;五島健太;谷 文都;岡本秀毅;杉下宏樹，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎
• 通讯作者: 杉下宏樹，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎

Universita di Bologna(イタリア)

博洛尼亚大学（意大利）