多彩なヘテロπ電子系ジラジカロイドの合成および物性，反応性の探求

昨年度の研究において，我々が独自に開発したヘテロπ電子系ジラジカロイドであるジフルオレノチオフェン（DFTh）の反応性を予備的に検討し，水素化トリブチルスズとの位置選択的なラジカル水素化反応が起こることを見出していた。研究二年目は，この結果を踏まえて新たにAIBNに代表されるアゾラジカル開始剤との反応を検討した。その結果，アゾラジカル開始剤の熱分解により生じるモノラジカルは，水素化トリブチルスズの場合とは異なり，外周部六員環の炭素原子上で反応することを見出した。さらに，AIBNと水素化トリブチルスズを組み合わせたワンポット反応，続く脱水素化反応により，ジラジカロイドを基質として置換誘導体へと導くことに初めて成功した。研究初年度に合成したジフルオレノピロール（DFPy）の異性体（DFPy-iso）を設計し，その合成法を確立した。種々の分光学的，および磁気的検討により，DFPyとDFPy-isoではラジカル中心の位置が同じであるにもかかわらず，ジラジカル性に顕著な違いがあることを見出した。このジラジカル性の違いは，カプトデーティブ効果の程度に由来すると解釈している。また，DFPy-isoにおいて明確な反芳香族性の発現を見出し，ジラジカル性と反芳香族性の関連性について新たな知見を得た。カチオン性ジラジカルへの展開を視野に入れ，テトラフェニル-para-フェニレンジアミンをモチーフとしたカチオン種の合成に取り組んだ。具体的には，硫黄と炭素で架橋したダブルヘリカル構造を有する分子を設計し，その化学酸化に取り組んだ。その結果，一電子酸化によって安定なラジカルカチオンが得られ，その正電荷と不対電子が高度に非局在化していることを見出した。ジカチオンは難溶性のために合成・単離に至っておらず，現在は別の分子をジカチオンに導くことを検討している。

昨年度の研究において，我々が独自に開発したヘテロπ電子系ジラジカロイドであるジフルオレノチオフェン（DFTh）の反応性を予備的に検討し，水素化トリブチルスズとの位置選択的なラジカル水素化反応が起こることを見出していた。研究二年目は，この結果を踏まえて新たにAIBNに代表されるアゾラジカル開始剤との反応を検討した。その結果，アゾラジカル開始剤の熱分解により生じるモノラジカルは，水素化トリブチルスズの場合とは異なり，外周部六員環の炭素原子上で反応することを見出した。さらに，AIBNと水素化トリブチルスズを組み合わせたワンポット反応，続く脱水素化反応により，ジラジカロイドを基質として置換誘導体へと導くことに初めて成功した。研究初年度に合成したジフルオレノピロール（DFPy）の異性体（DFPy-iso）を設計し，その合成法を確立した。種々の分光学的，および磁気的検討により，DFPyとDFPy-isoではラジカル中心の位置が同じであるにもかかわらず，ジラジカル性に顕著な違いがあることを見出した。このジラジカル性の違いは，カプトデーティブ効果の程度に由来すると解釈している。また，DFPy-isoにおいて明確な反芳香族性の発現を見出し，ジラジカル性と反芳香族性の関連性について新たな知見を得た。カチオン性ジラジカルへの展開を視野に入れ，テトラフェニル-para-フェニレンジアミンをモチーフとしたカチオン種の合成に取り組んだ。具体的には，硫黄と炭素で架橋したダブルヘリカル構造を有する分子を設計し，その化学酸化に取り組んだ。その結果，一電子酸化によって安定なラジカルカチオンが得られ，その正電荷と不対電子が高度に非局在化していることを見出した。ジカチオンは難溶性のために合成・単離に至っておらず，現在は別の分子をジカチオンに導くことを検討している。