Generation of radical species by the design of sulfonyl groups

本研究では１電子還元による炭素-スルホニル結合開裂によってラジカル種の発生法を開発することで、有機合成化学におけるスルホン化合物の新しい活用法を開拓することを目的とする。昨年度は亜鉛と1,10-フェナントロリンを新規還元剤とする第３級アルキルスルホンと電子不足オレフィンのGiese反応を見出している。本反応にはテトラゾリル基を有するスルホンを用いた際に効率的に進行した。しかし、化学量論量以上の還元剤と必要である点で改善の余地が残されており、これを改善するために本年度は可視光フォトレドックス触媒を用いる反応系の開発を行なった。その結果、可視光フォトレドックス触媒としてIr触媒、犠牲還元剤にトリエチルアミンを用いるとアルキルラジカル種が発生し、gem-ジフルオロアルケンとのカップリング反応が進行することを見出した。興味深いことに、本反応において立体的に混み合った熱力学的に不利と考えられるE体のモノフルオロアルケンが主生成物となることが分かった。様々な置換基を有する第３級アルキルスルホンやgem-ジフルオロアルケンに適用でき、良好な収率でカップリング生成物が得られた。コントロール実験やDFT計算によって反応機構を調査し、反応はまず熱力学的に安定なZ体が生じ、その後光励起されたIr触媒によるエネルギー移動によるオレフィンの異性化によってE体が主生成物となることを明らかにした。これは１つのIr触媒が１電子移動とエネルギー移動を担う稀有な反応といえる。

本研究では１電子還元による炭素-スルホニル結合開裂によってラジカル種の発生法を開発することで、有機合成化学におけるスルホン化合物の新しい活用法を開拓することを目的とする。昨年度は亜鉛と1,10-フェナントロリンを新規還元剤とする第３級アルキルスルホンと電子不足オレフィンのGiese反応を見出している。本反応にはテトラゾリル基を有するスルホンを用いた際に効率的に進行した。しかし、化学量論量以上の還元剤と必要である点で改善の余地が残されており、これを改善するために本年度は可視光フォトレドックス触媒を用いる反応系の開発を行なった。その結果、可視光フォトレドックス触媒としてIr触媒、犠牲還元剤にトリエチルアミンを用いるとアルキルラジカル種が発生し、gem-ジフルオロアルケンとのカップリング反応が進行することを見出した。興味深いことに、本反応において立体的に混み合った熱力学的に不利と考えられるE体のモノフルオロアルケンが主生成物となることが分かった。様々な置換基を有する第３級アルキルスルホンやgem-ジフルオロアルケンに適用でき、良好な収率でカップリング生成物が得られた。コントロール実験やDFT計算によって反応機構を調査し、反応はまず熱力学的に安定なZ体が生じ、その後光励起されたIr触媒によるエネルギー移動によるオレフィンの異性化によってE体が主生成物となることを明らかにした。これは１つのIr触媒が１電子移動とエネルギー移動を担う稀有な反応といえる。