可視光と量子ビームを利用したイオン液体中での電析反応の精密解析

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本研究は、電気化学測定と可視光・量子ビームを利用した測定手法を組み合わせてその場同時測定を行うことで、イオン液体中でのアンダーポテンシャル電析(UPD)反応を解析することを目的としている。具体的には、イオン液体として1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフオロボレート([BMIM]BF4)を、析出させる金属にBiとして、Au(111)単結晶電極上でUPD反応がどのように進むかを調べる。これまでに行った可視光反射率実験の結果を詳細に解析した結果、水溶液中では、UPDしたBI原子はAu(111)表面上でdisorder、primitive (2x2)、honeycomb (2x2)と構造変化すると共に段階的に還元反応が進むことを明らかにした。一方で、[BMIM]BF4中では、Bi1原子当たりの反応電子数がBiの価数より大きい過程が存在し、電析反応と平行して電解液中のイオン種の吸脱着が起きていることを示唆する解析結果を得た。BF4アニオンは金属イオンとの相互作用が小さく、[BMIM]BF4中では、Biイオンは溶媒和しておらず、溶質として使用したBiCl3として存在し、水溶液中とは異なる過程でUPD反応が進むと考えられ、還元反応において最初にCl原子がBiCl3から脱離し、脱離し生成した塩化物イオンがBiイオンの還元と並行して吸脱着していると考えた。また、[BMIM]BF4中でUPD反応が起こる原因を表面X線回折実験で調べた。[BMIM]BF4中ではAu(111)表面は(1x1)と(px√3)構造の間で相転移することがわかった。これは、BF4アニオンとAu原子との相互作用が小さく水溶液中の環境と似ていることを示しており、その結果、[BMIM]BF4中ではUPD反応が起きることを示唆している。