ヒンダードアミン系光安定剤（HALS）の覚醒反応の機構解明と制御

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本年度は，HALSとして用いたセバシン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル，SBPM）のジクロロメタン（DCM）の溶液系における覚醒反応をさらに詳細に調査した。SBPMの覚醒反応で生成するニトロキシドラジカルは，光照射の時間と共に増加し，ある値（約0.01 mM）に達するとその後は減少に転じ，最終的にESR検出できなくなった。このニトロキシドラジカル生成量の最大値は，HALS濃度，照射光強度などの条件に関係なく，ほぼ一定となった。一定となった原因として，DCM溶液中の溶存酸素が考えられる。光学式溶存酸素計（本年度に購入）を用いて，大気下室温にてDCM中の酸素濃度を測定した結果，溶存酸素濃度は、ニトロキシドラジカルの最大生成量よりも80倍も高いことがわかった。この理由として，光励起したSBPMの寿命が関係している可能性がある。SBPMのピペリジル基の置換基の影響を調査した結果，HALS濃度が同じとき，－CH3から－Hに変わるとニトロキシドラジカルの最大生成量はSBPMの約15倍， －O(CH2)7CH3 に変わると，約40倍に増加することがわかった。濃度と照射光強度などの他の実験条件が同じにもかかわらず，ニトロキシドラジカルの生成速度も置換基の種類に依存し，－CH3 < －H　<　－O(CH2)7CH3　の順で大きくなった。また，DCM中でニトロキシドラジカルの光照射による消失が当初の想定以上に早く進行することがわかった。この消失反応は，BPMPS濃度に依存して大きくなったことから，ニトロキシドラジカルの水素引き抜き反応よりも，未反応のSBPMとの光反応による消失の可能性が示唆された。