ポルフィリン中心の保護基としてのケイ素の利用と機能性ポルフィリンの構築への応用

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ポルフィリンは生体内でヘモグロビンとして機能するのみならず、PDT（がん治療）の治療薬としても利用されている。この治療薬においてもまだ改善点が残されており、その点を改良するために様々な官能基をもつポルフィリンの中心に望みの金属を合成終盤で導入できる方法の開発が求められる。そこで、合成化学において保護基として多用されているケイ素をポルフィリンの中心の保護に利用すれば、様々な官能基をポルフィリンに導入した後に緩和な条件で中心の脱保護ができるものと期待し、ポルフィリンの中心の保護としてケイ素を利用した官能基をもつポルフィリンの構築方法の開発に着手した。本研究はポルフィリンの中心をケイ素で保護したポルフィリンSiPPを構築し、このSiPPと有機金属反応剤との反応性を明らかにすることで、官能基をもつ中心ケイ素保護ポルフィリンFG-SiPPの構築法を開発する。また、このFG-SiPPを利用することで、これまで合成が困難であった官能基をもつポルフィリンの構築法を開発する。さらに、これら一連のポルフィリンの潜在的な特性・機能を明らかにするために実施している。本年度は、ポルフィリンの中心をケイ素で保護したポルフィリンSiPPの修飾方法の中でもシンプルな反応であるが重要な臭素化反応に関して電気化学的手法の適用について検討した。その結果、ポルフィリンへの臭素導入反応として従来の化学的手法よりも電気化学的手法は高収率かつ高選択的にモノブロモポルフィリンが得られることを明らかにした。この電気化学的手法の関連結果として、アルコール共存下で2-シリル-1,3-ジチアンを陽極酸化するとホルミルシラン等価体であるシリルアセタールを簡便に合成できることを見出した。