Synthesis of optically active graphene nanoribbons

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光学活性ならせん状グラフェンナノリボンとみなせるポリヘリセンや拡大ヘリセンの合成に向け、以下検討を行なった。(1) APEX反応の開発によるポリヘリセン合成、キラルAPEX反応の開発：まず既存のPd触媒、銀塩、ジヨードビアリールπ拡張剤を用いたK領域選択的なAPEX反応を利用し、キラルAPEX反応やキラルPAHテンプレートを用いたキラルポリベンゾポリヘリセンの合成を試みた。各種キラル銀塩、不斉補助基などを検討したが、不斉反応の開発に至らなかった。しかし、K領域を２つもつPAHテンプレートとジヨードビアリール、パラジウム触媒存在下作用させると、一段階でペンタベンゾ[7]ヘリセンが一段階で得られることがわかった。本化合物はキラルカラムを用いたHPLCによって容易に光学分割可能であり、右巻きと左巻きの光学活性体をそれぞれ単離することに成功した。(2) 新規拡大ヘリセンの合成：芳香族炭化水素からなり、通常のヘリセンより大きな直径をもった拡大ヘリセンについても合成検討を行った。その結果、拡大ヘリセンとして最長となる17個のベンゼン環からなる拡大ヘリセンの合成と光学分割、X線結晶構造解析などに成功した。今後重合反応を含めて、より長いポリヘリセンの合成と、ヘリシティーの制御によって、光学活性GNRと呼べる化合物群の合成に向けて引き続き検討する予定である。(3) キラル８の字形多環芳香族炭化水素「infinitene」の合成：kekulene、[6,6]carbo nannobelt, [12]circulene, [12]cyclaceneと同一分子量C48H24をもち、８の字形で立体的に交差した新規多環芳香族炭化水素「infinitene（インフィニテン）」を合成し、光学分割やキラル光学特性、電子物性、結晶状態のパッキング様態などを明らかにした。