新規ヘテロサーキュレンの合成および開殻種に関する化学の開拓

新型杂环的合成以及与开壳层物种相关的化学发展

• 批准号: 22KJ1714
• 负责人: 松尾 悠佑
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1714/
• 关键词: ナノグラフェン; ヘリセン; ヘテロヘリセン; キラリティー; 酸化的縮環反応; キラル光学特性; 炭素ー炭素結合切断; 超原子価ヨウ素; サーキュレン; ヘテロサーキュレン; シクロデカペンタエン; サドル型構造; 湾曲ナノグラフェン; GRRM; サドル反転

ヘリセンは古くから研究されてきたキラリティーを有するナノグラフェンである。最近ではキラル光学特性に加えて分子サイズのバネやコイル、電子スピンフィルターとしての性質にも注目が集まっている。その中でヘリセンのキラル特性を外部刺激によって制御する研究が近年盛んに行われている。しかしながら、これまではキラル特性を示すヘリセン骨格に対して外部刺激応答性を示す骨格を組み合わせた複雑な系が多く、ヘリセン骨格自体が外部刺激に応答して構造を変化させるシンプルな系の報告例は限定的であった。そこで本年度において申請者は、外部刺激に応答して単量体と二量体の間で可逆的な変換が可能なヘテロヘリセンを合成し、キラル特性のスイッチングに関する研究に取り組んだ。申請者らがこれまで開発してきた「ヘテロ芳香環をオルトフェニレン架橋した環状前駆体に対する酸化的縮環反応を用いたヘテロサーキュレンの合成法」をピロールとチオフェンを有する環状前駆体に適応することで、部分的に縮環反応が進行したヘテロヘリセンを合成した。このヘリセンは超原子価ヨウ素を用いた酸化によってピロールのβ位で新たなC-C結合が生成し、位置選択的な二量化を示した。このC-C結合は1.6 Åと通常のC-C単結合よりも長く、得られた二量体に対して光照射を行うことで長いC-C結合の切断を伴って再度単量体が得られた。いずれの変換反応も高収率で進行し、単量体と二量体間の可逆的変換が可能であることを示した。これらのヘリセンはいずれもキラルHPLCによってエナンチオマーを分離することができ、室温下ではラセミ化を起こさないことも確認された。そしてこのヘリセン単量体は溶液中で青色蛍光とCPLを示し、一方で二量体は蛍光もCPLも示さなかった。そのため今回合成したヘテロヘリセンは新規なturn-on型のCPLスイッチとして機能する可能性が示唆された。

The ancient く ら ら studies されて たキラリティ たキラリティ を を を を を するナノグラフェ である. Recent で は キ ラ ル optical properties に plus え て molecular サ イ ズ の バ ネ や コ イ ル, electronic ス ピ ン フ ィ ル タ ー と し て の nature に も attention が set ま っ て い る. In そ の で ヘ リ セ ン の キ ラ ル features を external stimuli に よ っ て suppression す が る research in recent years, sheng ん に line わ れ て い る. し か し な が ら, こ れ ま で は キ ラ ル features を shown す ヘ リ セ ン bone に し seaborne て 応 answer to external stimuli を shown す bone を group み close わ せ た complex 雑 な が く more, ヘ リ セ ン bone autograft が external stimuli に 応 answer し を て structure - the さ せ る シ ン プ ル な is の report cases は qualified で あ っ た. そ こ で this year に お い て applicants は, external stimulation に 応 answer し て 単 quantity body と 2 quantity body の で reversible な between variations in が may な ヘ テ ロ ヘ リ セ ン を synthetic し, キ ラ ル features の ス イ ッ チ ン グ に masato す る research group take り に ん だ. Applicants ら が こ れ ま で open 発 し て き た "ヘ テ ロ aromatic ring を オ ル ト フ ェ ニ レ ン bridging し た 駆 before annular body に す seaborne る acidification shrinkage ring anti 応 を with い た ヘ テ ロ サ ー キ ュ レ ン の synthesis" を ピ ロ ー ル と チ オ フ ェ ン を have す る 駆 before annular body に optimum 応 す る こ と で に shrinkage, partial part of anti 応 が for し た ヘ テ ロ ヘ リ セ ン を Become た. こ の ヘ リ セ ン は super atom 価 ヨ を ウ element with い た acidification に よ っ て ピ ロ ー ル の で of beta new た な C - C combined with が generated し, location, sentaku な two quantitative を shown し た. こ の C - C combined with 1.6 A と usually の C - C 単 は combined with よ り も long く, must ら れ た 2 quantity body に し seaborne て light line を う こ と で い C - C combined with long の cut を with っ て 単 quantity body again が must ら れ た. い ず れ の variations in the 応 も high rate of 収 で し, 単 quantity body と の reversible variations between two quantity body may change が で あ る こ と を shown し た. こ れ ら の ヘ リ セ ン は い ず れ も キ ラ ル HPLC に よ っ て エ ナ ン チ オ マ ー を separation す る こ と が で き, room temperature で は ラ セ ミ change since を こ さ な い こ と も confirm さ れ た. そ し て こ の ヘ リ セ ン 単 quantity body は solution で cyan light 蛍 と CPL を で し, party 2 quantity body は 蛍 light も CPL も shown さ な か っ た. そ の た め now turn into し た ヘ テ ロ ヘ リ セ ン は new rules な turn - on type の CPL ス イ ッ チ と し て function す が る possibility in stopping さ れ た.

项目成果

Fold-in Synthesis of a Pentabenzopentaaza[10]circulene

五苯并五氮杂[10]环烯的折叠合成

• DOI: 10.1002/anie.202116789
• 发表时间: 2022
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed.
• 作者: Y. Matsuo;K. Kise;Y. Morimoto;A. Osuka;T. Tanaka
• 通讯作者: T. Tanaka

ペンタベンゾペンタアザ[10]サーキュレンの合成

五苯并五氮杂[10]环烯的合成

• 发表时间: 2021
• 作者: 松尾悠佑;田中隆行;大須賀篤
• 通讯作者: 大須賀篤

Synthesis and Characterization of New Tetraaza[8]circulene Derivatives

新型四氮杂[8]环烯衍生物的合成与表征

• 发表时间: 2021
• 作者: Yusuke Matsuo;Takayuki Tanaka;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka

Scholl Reaction of ortho-Phenylene-Bridged Cyclic Pyrrole-Thiophene Hybrid Hexamer

• DOI: 10.1055/a-1577-7972
• 发表时间: 2021-08
• 期刊: Synthesis
• 作者: Takayuki Tanaka;Yusuke Matsuo;A. Osuka

単量体と二量体の可逆的変換が可能なクローズドヘテロヘリセンの合成

能够在单体和二聚体之间可逆转化的闭合杂螺旋烯的合成

• 发表时间: 2022
• 作者: 松尾悠佑;田中隆行
• 通讯作者: 田中隆行