Diversity and Specificity on the Crystals of Tetrahedral Molecules

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メタンに代表される、正四面体型の分子の結晶構造を俯瞰的に調査する。水分子は4面体型ネットワークにより、19種類もの結晶構造を持つことが知られており、単成分の単純な物質としては異常に多様な相があると言われている。しかし、水素結合の向きの乱雑性に起因する水素無秩序性の効果を除くと、実質的には6種類(I,II,III,V,VI,VII)の安定結晶相を持つ。一方、水分子よりもさらに対称性が高く単純な分子と言えるメタンには、実に9種類の安定結晶相が知られている。また、単純な分子の結晶構造は単純とは限らず、メタンB相は単位胞に29分子を含み、最も複雑な高圧氷相である氷Vの28分子を凌ぐ超複雑結晶を持つと言われている。四面体型分子の結晶が複雑になる原因の一つは、立体構造のパッキングしにくさにあると考えられる。実際、剛体正四面体の最密充填構造は準結晶になると言われている。メタンを含む正四面体型分子は、球と正四面体剛体の中間構造とみなすことができ、どのように結晶構造が決定されるのかが興味深い。昨年来、幅広い温度圧力範囲におけるメタンの結晶構造を計算機シミュレーションにより調査を続けているが、計算機シミュレーションではなかなか完全な単結晶が得られず、構造解析が困難であった。四面体分子は球形に近いため、高圧では凝集して高密度配置になるまではすみやかなのだが、そこから立体障害を調整し、最適な配置に至るのに非常に時間がかかるようだ。そのため、単純なアニーリング手法に代えて、レプリカ交換分子動力学などの並列的最適化手法を検討するとともに、複雑な分子配置のなかから規則性を見出す、新たなアルゴリズムと特徴量を検討した。