Development of high-capacity cathodes for rechargeable batteries by controlling microstructure of oxides

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本研究は，リチウムイオン電池などに用いられる酸化物電極材料に対して，多数の元素を固溶した際に現れるハイエントロピー効果が，微細組織形成・電極性能に与える影響とその機構を調査することを目的とする．また本研究を通じて，多元素混合時の微細組織形成挙動，微細組織により誘起される弾性歪，弾性歪の存在下における多元素の電荷補償反応と電子状態などを実験的・計算的に明らかにしつつ，それらを記述する学理構築を目指す．2年目に当たる2022年度は，上記の検証に適した系と考えられる材料として，元来多価イオンであるMgイオンの可逆的な挿入脱離が困難であると考えられていた岩塩型構造を有する酸化物材料を見出し，その物質の詳細な検討を実施した．電気化学特性，充放電特性の評価を様々な条件を行うことで，現状利用可能な蓄電池構成材や環境の中で，材料の特性を最も引き出せる条件を見出した．また，様々な充放電状態の試料に対して，精密な結晶構造解析，電子構造解析，化学分析を実施することで， Mgイオンの挿入脱離が可逆的に行われていることを実証するとともに，その脱挿入には構造中にカチオン空孔を十分量生成し，そのような空孔がMg挿入後にも消滅しないような材料設計が必要であることを明らかにした．これらの実験結果をもとに，Mg挿入脱離を実現するハイエントロピー酸化物の設計指針を得るために，Mg移動時のエネルギー障壁に対するカチオン空孔の影響を第一原理計算で評価するとともに，Mgが低いエネルギー障壁を有する経路のみを通るような拡散が実現するための組成領域を，パーコレーション理論に基づき検討した．