充放電下での単粒子Ｘ線異常散乱によるリチウムイオン蓄電池反応の可視化

通过反常单粒子 X 射线散射实现充放电时锂离子蓄电池反应的可视化

• 批准号: 13J02242
• 负责人: 河口 智也
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J02242/
• 关键词: リチウムイオン電池; X線異常散乱; 回折吸収スペクトル(DAFS)法; カチオンミキシング; 電極劣化; X線異常散乱測定; DAFS

本研究は粉末X線回折法に基づくX線異常散乱現象を用いた測定手法であるDiffraction Anomalous Fine Structure (DAFS)法について，特にPowder Diffraction Anomalous Fine Structure (P-DAFS) の開発及びリチウムイオン電池正極材料への応用に関して，系統的かつ包括的な研究を実施した．本年度ではLiを電気化学的挿入脱離したリチウムイオン電池正極材料Li1.11Ni0.89O2を対象に，層間のLiサイトとホストNiO2層をそれぞれ占有するNiの価数状態と局所構造を，新たに開発したP-DAFS法を用いてサイト選択的に調査した．その結果，層間Niはホスト層Niに比べ電気化学的活性が非常に低いことが明らかとなった．また，これまで技術的に非常に困難とされていたextended-DAFS解析を実用材料である電極材料に初めて適用した．その結果，サイト選択的なNiの局所構造変化から，初回充電時に層間Ni周りでの岩塩型のNiO-likeドメインが形成されることが示唆された．層間でのNiO-likeドメインの形成により，層間の距離は減少し，Li1.11Ni0.89O2とNiO-likeドメイン間の格子ミスマッチに起因する歪エネルギーが生じる．このことにより，後続のLiの挿入は速度論的にだけでなく熱力学的にも阻害される．このような効果はNiO-likeドメインの電気化学的活性をも低下させていると考えられ，結果的に初期充電後の相当量の不可逆容量の引金となるだけでなく，隣り合うNiO2層を強固に繋ぐピラーとなると考えられる．P-DAFS法を用いて，異なる結晶学的サイトを占有しLiと位置交換が可能な遷移金属を区別できるようラベリングすることにより，電池電極材料における電荷補償機構並びに劣化機構の包括的な理解を行うことで，リチウムイオン電池中で逆格子欠陥を積極的に用いた新たな材料設計が行えると期待される．また本手法を基にした，異常散乱を用いたその場測定や単粒子試料を対象とした測定手法開発に対して指針を示した．

In this paper, the basic method of powder X-ray reflection is studied. The method of Powder diffraction Anomalous Fine Structure (DAFS) is used to measure X-ray anomalous scattering phenomenon. In particular, the development and application of powder diffraction Anomalous Fine Structure (P-DAFS) are studied systematically. In this year, Li and NiO2 layers were separated from each other by electrochemical method. Li and NiO2 layers were separated from each other by electrochemical method. Ni was separated from each other by electrochemical method. P-DAFS method was used to investigate the selection of Li and NiO2 layers. As a result, the interlayer Ni is very low compared to the electrochemical activity of Ni. It is very difficult to analyze the extended-DAFS using materials and electrode materials. As a result, the structure of Ni in the selected layer is changed, and the NiO-like structure of Ni in the interlayer is formed during the initial charge. The distance between layers decreases due to the formation of NiO-like particles between layers, and the lattice between Li1.11Ni0.89O2 and NiO-like particles is caused by the formation of NiO-like particles. The theory of velocity is the theory of thermodynamics. As a result of this, the electrochemical activity of NiO-like particles decreases, resulting in an irreversible capacity after initial charging. The NiO-like particles are strongly bonded to the NiO2 layer. The P-DAFS method is used to occupy different crystallographic particles. Battery electrode materials include charge compensation mechanisms and degradation mechanisms, including understanding of how to design new materials for battery electrode materials. This method is based on the measurement of particle samples in the field.

项目成果

What determines the critical size for phase separation in LiFePO_4 in lit hium ion battery?

是什么决定了锂离子电池LiFePO_4相分离的临界尺寸？

• DOI: 10.1039/c3ta13122j
• 发表时间: 2013
• 期刊: Journal of Materials Chemistry A
• 影响因子: 11.9
• 作者: T. Ichitsubo;T. Doi;K. Tokuda;E. Matsubara;T. Kida;T. Kawaguchi;S. Yagi;S. Okada and J. Yamaki
• 通讯作者: S. Okada and J. Yamaki

Elastic-strain effects on the phase separation in LiFePO_4/FePO_4 system

弹性应变对LiFePO_4/FePO_4体系相分离的影响

• 发表时间: 2013
• 作者: T. Ichitsubo;T. Doi;S. Yagi;T. Kawaguchi;E. Matsubara
• 通讯作者: E. Matsubara