Spectroscopic study on dynamical structures of electrode/electrolyte interfaces using surface-enhanced electronic and vibrational Raman scattering

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エネルギー変換の行われる「反応場」である電気２重層の微視的構造は、界面電子移動に大きな影響を与えるが、イオン間あるいは電極表面との物理化学的相互作用により、複雑な動的挙動を示す。本研究では、「電極側の界面電子情報」「電解質側の界面化学種情報」「帯電粒子間の相互作用を伴う二重層の動的構造」を全て同時にin-situ測定し、界面の構造とダイナミクスを明らかにすることを目指している。特に、イオン間の相互作用や電極との相互作用に伴う短距離秩序形成が電極反応に与える影響を調べ、次世代電池開発に資する界面現象の知見蓄積を目指している。水溶液系の溶媒和型希薄電解質とイオン液体電解質の比較を行う上で、本年度はイオン液体電解質の測定を重点的に進めた。信号検出に不可欠な電極表面のナノ構造を保持したまま表面吸着水を真空乾燥により除去し、そのまま大気に触れずに計測できるセルを開発したことで、微量水分混入の影響を排除した測定が可能になった。イミダゾール系のイオン液体で測定を行った結果、従来報告されていた界面スペクトルは、表面吸着水に妨げられてイオンが電極と相互作用していない状況を測定していたことが明らかになった。今回の結果では、化学種が電極表面に吸着している直接的な証拠となる、界面電荷移動共鳴の発現も確認された。さらに、テラヘルツ領域に現れるイオン間の水素結合ピークも、界面スペクトルでは消失しており、電極とカチオンの相互作用によって、イオン間の水素結合が壊れる様子を捕らえた。また、先行して水溶液系で測定したテラヘルツ領域の振動スペクトルから水素結合ダイナミクスに関する微視的な解釈を得るため、古典MDによるシミュレーションを行った。その結果、電極電位に応答する低エネルギー成分は、電位によって印加された水分子の配向変化が引き金となって形成された水素結合ネットワークの欠陥と関係していることが分かった。