Spatially Resolved Coherent Control of Exciton Diffusion Using Multiple Ultrashort Pulses

太陽電池や発光材料などの光エレクトロニクス材料における励起子の伝播過程の時空間制御を目的として、2022年度は超分子ポリマーや光メカニカル結晶などの分子集合体中の励起子拡散ダイナミクスの可視化に取り組んだ。ジケトピロロピロールを発色団とする超分子ポリマーの系では、フェムト秒超短光パルスの照射によりコヒーレント振動が誘起されることを発見し、モノマー状態の時間分解測定や分子動力学シミュレーションの結果との比較から、当該振動モードが超分子構造に特異な分子間振動に由来することを明らかにした。特筆すべきは、このコヒーレント振動は、励起状態吸収の遷移エネルギーが変調されるFranck-Condon型ではなく、吸収強度が変調されるHertzberg-Teller型である点である。この結果はCondon近似が破れていることを意味しており、個々の分子の相対位置や配向を変調する分子間振動が、分子集合体の電子構造に強く影響を及ぼしていることを示している。さらに、光エネルギーを直接的に力学的エネルギーに変換可能な光メカニカル結晶の系では、光照射により生成した励起子を起点として結晶中で進行する光重合反応の研究にも取り組んだ。前年度に構築した顕微分光装置を用いて、この光重合反応の進行を観察したところ、結晶の端から中央に向かって反応が伝播していく様子が観測された。これは、結晶の端や反応物と生成物の界面において特異的に反応量子収率が増大していることを示している。一般に結晶中では分子は整然と配列しており均一な環境に置かれているが、結晶表面はもとより動的に変化していく光応答性結晶では光反応性に関連した不均一分布が生じ、こうした不均一性が分子集合体中の光、励起子、さらには化学反応の伝播を左右する重要因子であることを見出した。

太陽電池や発光材料などの光エレクトロニクス材料における励起子の伝播過程の時空間制御を目的として、2022年度は超分子ポリマーや光メカニカル結晶などの分子集合体中の励起子拡散ダイナミクスの可視化に取り組んだ。ジケトピロロピロールを発色団とする超分子ポリマーの系では、フェムト秒超短光パルスの照射によりコヒーレント振動が誘起されることを発見し、モノマー状態の時間分解測定や分子動力学シミュレーションの結果との比較から、当該振動モードが超分子構造に特異な分子間振動に由来することを明らかにした。特筆すべきは、このコヒーレント振動は、励起状態吸収の遷移エネルギーが変調されるFranck-Condon型ではなく、吸収強度が変調されるHertzberg-Teller型である点である。この結果はCondon近似が破れていることを意味しており、個々の分子の相対位置や配向を変調する分子間振動が、分子集合体の電子構造に強く影響を及ぼしていることを示している。さらに、光エネルギーを直接的に力学的エネルギーに変換可能な光メカニカル結晶の系では、光照射により生成した励起子を起点として結晶中で進行する光重合反応の研究にも取り組んだ。前年度に構築した顕微分光装置を用いて、この光重合反応の進行を観察したところ、結晶の端から中央に向かって反応が伝播していく様子が観測された。これは、結晶の端や反応物と生成物の界面において特異的に反応量子収率が増大していることを示している。一般に結晶中では分子は整然と配列しており均一な環境に置かれているが、結晶表面はもとより動的に変化していく光応答性結晶では光反応性に関連した不均一分布が生じ、こうした不均一性が分子集合体中の光、励起子、さらには化学反応の伝播を左右する重要因子であることを見出した。