シクロデキストロリンとメタラジカルコゲノレン錯体との包接挙動と包接体の性質

环糊精与金属自由基二烯油烯配合物的包结行为及包涵体性质

• 批准号: 07640762
• 负责人: 梶谷 正次
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 1996
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07640762/
• 关键词: シクロデキストロリン; メタラジカルコゲノレン錯体; コバルタジチオレン; 包接体

我々はこれまで,シクロペンタジエニル基(Cp)を有するメタラジカルコゲノレン錯体[CpM (E_2C_2X, Y)]のメタラジカルコゲノレン環は相反する反応特性,すなわち不飽和性と芳香族性が微妙なバランスの上に共存している興味ある化合物群であることを明らかにしてきた。最近,我々はホストーゲスト相互作用による分子認識・分子識別機能を有する代表的な化合物であるシクロデキストリン(CyD)と本錯体[CpM (E_2C_2X, Y)]との間で1:1分子包接錯体を生成することを見い出した。即ち,本現象は水に不溶な錯体がCyDの水溶液に可溶化出来ることであり,有機金属体とCyDとの包接現象の解明と包接体(水溶化した錯体)の利用など,新たな研究分野として注目された。上記の背景のもとに,本錯体[Z-CpM (E_2C_2X, Y)]とCyDとの包接現象の解明と包接体の性質を次の点から明らかにした。1,錯体[CpCo (S_2C_2(COOMe)_2))]とβ-CyDとの1:1包接体を水からの再結晶により得た。水溶化した包接体に塩化メチレンを加えると錯体は塩化メチレンに抽出される。1:1包接体の生成は元素分析および^1H-NMR, UV-vis, IR, CD(誘起円偏光二色性)など各種スペクトルデータまた熱重量分析により確認した。また,水系での包接体のサイクリックボルタモグラム(CV)の測定では還元側に1電子の可逆波が観測された。2,水溶化への錯体の置換基(Z, X, Y),金属,カルコゲンなどの影響およびCyDのリングサイズ(α,β,γ)の影響を明かし,包接体の構造を検討した。包接されやすい錯体の条件は,Cp環は無置換体で,置換基X, Yはエステル基のような極性基が必要である。SをSeに代えると錯体は包接されにくくなる。β-CyDがもっとも錯体を包接しやす。以上より,包接体の構造はβ-CyDの中空にCpCoのCp環が入り込んだ構造をしていると思われる。なお,CACheによる分子力場計算の結果でも錯体は包接されることにより安定化されることが証明された。現在,包接体の単結晶X-線構造解析を試みているが,測定中に結晶水がとぶためか,いまだ十分な反射データが得られてなく,今後の課題である。3,[CpCo (S_2C_2Ph, Br))のBrをNa_2S_2により-S-S-化する反応は従来は不均一系で行われていたが錯体が包接されることにより,水溶化するので効率よく進行し,今後の利用が期待された。

In this paper, the chemical properties of [CpM (E_2C_2X, Y)] are discussed. The chemical properties of [CpM (E_2C_2X, Y)] are discussed. The chemical properties of [CpM (E_2C_2X, Y)] are discussed. Recently, we have been studying the molecular recognition function of CpM (E_2C_2X, Y) and CpM (E_2C_2X, Y). That is, this phenomenon is not soluble in water, but soluble in aqueous solution. In the background of the above note, the present complex [Z-CpM (E_2C_2X, Y)] and the inclusion phenomenon of CyD are explained and the properties of the inclusion are discussed. 1, complex [CpCo (S_2C_2(COOMe)_2)] and β-CyD and 1:1 inclusion complex were obtained by recrystallization from water. The water dissolves and the inclusion body is added and the dislocation body is extracted. 1:1 The inclusion was confirmed by elemental analysis, such as 1H-NMR, UV-vis, IR, CD(induced polarization dichroism) and thermogravimetric analysis. In addition, the measurement of the inclusion (CV) of the water system is based on the measurement of the reversible wave of 1 electron on the reduction side. 2. The influence of substitution group (Z, X, Y), metal, Cu and CyD on the structure of inclusion is discussed. The condition of inclusion is that Cp ring has no substituent, substitution group X, Y has no substituent, and polarity group is necessary. Sβ-CyD is a complex molecule. The structure of the inclusion is composed of β-CyD and CpCo rings. The results of CAChe molecular force field calculations are presented in this paper. At present, the inclusion of single crystal X-ray structure analysis to try, determination of crystal water in the middle of a few, in the middle of ten reflection data to get a few, future issues will be. 3,[CpCo (S_2C_2Ph, Br)] Br ~ Na_2S_2 ~ S ~ S

项目成果

M. Kajitani: "Cleavage of Co-C Bond in a Cobaltathiirane by Hydrogen Chloride and Reforming of Co-C Bond by Tetrabutylammonium Fluoride," Chem. Lett.85-86 (1995)

M. Kajitani：“通过氯化氢裂解钴硫杂环丙烷中的 Co-C 键并通过四丁基氟化铵重整 Co-C 键”，Chem。

K. Shimizu: "Electrooxidative and Electroreductive Dissociation of Adduct between (η^5-Cyclopentadienyl)- (1, 2-disubstituted 1, 2-ethylenedithiolato) cobalt (III) Complexes and Tributylphosphane or Tributyl Phosphite," J. Electroanal. Chem.458. 31-36 (19

K. Shimizu：“(η^5-环戊二烯基)-(1, 2-二取代的 1, 2-亚乙基二硫醇) 钴 (III) 配合物与三丁基膦或亚磷酸三丁酯之间的加合物的电氧化和电还原解离，”J. Electroanal。 458. 31-36 (19

新海正博: "ジカルコゲノラコバルト錯体によるシアニン色素の光劣化防止効果" 日化. 247-249 (1995)

Masahiro Shinkai：“二硫属钴络合物防止花青染料光降解的效果” Nikka 247-249 (1995)。

M. Kajitani: "Reaction of [Co (η^5-Cp) I (S_2CNMe_2)] with Diazomethane-Formation and Structures of 5-Membered 1, 2, 4-Cobaltadithiolene by Insertion of Methylene and 4-Membered 1, 3-Cobaltathietane Formed by Desulfurization and Insertion of Methylene." C

M. Kajitani：“[Co (η^5-Cp) I (S_2CNMe_2)] 与重氮甲烷的反应以及通过插入亚甲基和 4 元 1, 3- 形成 5 元 1, 2, 4-钴二硫烯的结构脱硫并插入亚甲基形成钴硫杂环丁烷。" C

Y. Akama: "Keto and Enol Tautomers of 4-Benzoyl-3-methyl-1-phenyl-5 (2H)-pyrazolone," Acta Crystallographica. C51. 1310-1314 (1995)

Y. Akama：“4-苯甲酰基-3-甲基-1-苯基-5 (2H)-吡唑啉酮的酮和烯醇互变异构体”，晶体学报。