配位高分子結晶を加熱して得られる融液の構造解明と機能開発

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当該年度はおもにアゾレート、ニトリル、アミンなどからなる架橋性配位子と金属イオンから組み上がる配位高分子の結晶融解現象について合成、解析の両面から検討を行った。一次元、二次元、三次元それぞれの結晶構造を有する配位高分子を調整し、熱分析（TGA、DSC、レオメーター）および温度可変粉末X線回折から結晶融解現象を追跡した。一次元鎖状の配位高分子結晶構造では、おもにニトリルからなる構造において200～300度に融解現象を、またその冷却によって速やかに結晶化することを確認した。その温度過程で連続的に粘弾性測定を行うことにより、融液状態においても配位結合の大部分は保持されたネットワーク特性を帯びていることを明らかとした。これは結晶構造が低次元構造の集合体であることがその一因と考えている。また冷却過程における結晶化の速度解析をDSCを用いて行ったところ、Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) の結晶化の式に従う挙動を示した。これは一次元鎖状配位高分子が一般的な有機高分子と同等の結晶化機構を持つことを意味し、上述の配位結合構造の融液における保持がサポートされた。一方新規物質探索においては、Cu+とイミダゾレートからなる一次元鎖状結晶構造を系統的に合成していった。イミダゾレートの二位の置換基をかえて構造を合成することで融点や粘度を系統的に変化できることを明らかとした。またそれら複数の結晶試料を共融解させ、冷却させることにより、異なる配位子が均一に導入された再結晶体やガラスが得られることを示した。