アルカリ金属強塩基による不活性結合活性化を鍵とした触媒的分子骨格構築反応の開発

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１．強塩基触媒によるアルキルアレーン類のオレフィンへの付加反応の開発昨年度までの検討において、KCH2SiMe3が強塩基触媒として理想的であることをみいだしていた。そこで今年度は基質一般性を検討したところ、1 mol%から10 mol%のKCH2SiMe3の存在下、キシレン類、メチルアニソールやフルオロトルエンといった置換トルエン類を求核剤として用いた場合、中程度から高い収率で目的物が得られた。また求電子剤について、メトキシ基やtBu基で置換されたスチルベンに対して本反応は適応可能であることがわかった。２．単純アルケンを用いたイミンの触媒的アリル化反応の開発アリル化反応は、医薬品等様々な化合物に広くみられるアリル基を分子骨格に導入する反応であり、従来アリル金属等の活性化されたアリル化剤を用いた反応が主に開発されてきたが、これらの反応においてはアリル化剤由来の副生成物の発生が不可避であり、より原子効率の高い反応の開発が求められている。一方、ヘキセン等の活性基を有さない単純アルケンを用いるC-H結合活性化を経由した触媒的アリル化反応は、副生成物の発生が抑制されるため、より原子効率の高い反応である。申請者はこの課題に対し、強塩基触媒による単純アルケンのC-H結合活性化を経た触媒的アリル化反応が可能ではないかと考えた。具体的に申請者は求電子剤として、反応中間体に強塩基性を発現すると考えられるN-アルキルイミンを用い、強塩基触媒としてKOtBu/LiTMPを用いることで、単純なアルケンであるプロピレンを直接用いたアリル化反応が円滑に進行し、目的物であるホモアリルアミン類が高い収率で得られることをみいだした。また、不斉ジアミン配位子を用いることで、イミンの触媒的不斉アリル化反応が進行し、目的物が光学選択的に得られることがわかった。