Development of molecular probes capable of detecting polymer radicals for the scientific elucidation of polymer chain scission

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本研究では、外部刺激により高分子鎖が切断される際に発生する、微量かつ不安定なポリマーラジカルと速やかに反応して長寿命かつ蛍光を発する分子プローブ群の開発と高分子切断の多角的な解析を目的としている。本年度は、前年度に続いて蛍光性ラジカルを与える分子プローブ群の構築を継続した。分子プローブの設計は、２つのアプローチで進めた。１つは、ジアリールアセトニトリル誘導体に代表される連鎖移動型分子プローブで、高分子鎖の切断により生成するポリマーラジカル（P.）が分子プローブから水素ラジカル（H.）を引き抜く連鎖移動反応が進行することで、分子プローブ由来の蛍光性ラジカルを与えるアプローチである。もう１つは、1,1-ジフェニルエチレン誘導体に代表される付加反応型分子プローブで、P.が分子プローブに付加して、分子プローブ由来の蛍光性ラジカルを与えるアプローチである。今年度は、両方のアプローチを進めた。分子プローブの合成は、既報に準じるか、既報を修正して反応条件および精製方法を探索し、合成の確認は、核磁気共鳴測定、赤外分光測定、質量分析、元素分析等により実施した。付加反応型分子プローブして、アリール基上の官能基が異なる一連の誘導体を合成し、分子プローブ群を構築した。官能基は、電子供与性、電子求引性、アルキル基、立体的に嵩高い置換基などを導入した。これらの合成と並行して、DFT計算を利用したシミュレーションを行い、生成するラジカルの安定性や光学物性の予測および解析を行った。合成された分子プローブを用いて、外部刺激により切断された高分子鎖から発生するP.の検出に関する実験を行った。典型的な高分子サンプルとして、高分子量のポリスチレンを用いて、プローブとして機能評価した。さらに、新しく連鎖移動型分子プローブも合成して、P.の検出を行った。架橋高分子への適用研究に関しても予備的な検討を実施した。