Development of molecular probes capable of detecting polymer radicals for the scientific elucidation of polymer chain scission

开发能够检测聚合物自由基的分子探针，以科学阐明聚合物断链

• 批准号: 21H04689
• 负责人: 大塚 英幸
• 金额: $ 26.46万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-05 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H04689/
• 关键词: 高分子反応; 分子鎖切断; ポリマーラジカル; 分子プローブ; 蛍光検出

本研究では、外部刺激により高分子鎖が切断される際に発生する、微量かつ不安定なポリマーラジカルと速やかに反応して長寿命かつ蛍光を発する分子プローブ群の開発と高分子切断の多角的な解析を目的としている。本年度は、前年度に続いて蛍光性ラジカルを与える分子プローブ群の構築を継続した。分子プローブの設計は、２つのアプローチで進めた。１つは、ジアリールアセトニトリル誘導体に代表される連鎖移動型分子プローブで、高分子鎖の切断により生成するポリマーラジカル（P.）が分子プローブから水素ラジカル（H.）を引き抜く連鎖移動反応が進行することで、分子プローブ由来の蛍光性ラジカルを与えるアプローチである。もう１つは、1,1-ジフェニルエチレン誘導体に代表される付加反応型分子プローブで、P.が分子プローブに付加して、分子プローブ由来の蛍光性ラジカルを与えるアプローチである。今年度は、両方のアプローチを進めた。分子プローブの合成は、既報に準じるか、既報を修正して反応条件および精製方法を探索し、合成の確認は、核磁気共鳴測定、赤外分光測定、質量分析、元素分析等により実施した。付加反応型分子プローブして、アリール基上の官能基が異なる一連の誘導体を合成し、分子プローブ群を構築した。官能基は、電子供与性、電子求引性、アルキル基、立体的に嵩高い置換基などを導入した。これらの合成と並行して、DFT計算を利用したシミュレーションを行い、生成するラジカルの安定性や光学物性の予測および解析を行った。合成された分子プローブを用いて、外部刺激により切断された高分子鎖から発生するP.の検出に関する実験を行った。典型的な高分子サンプルとして、高分子量のポリスチレンを用いて、プローブとして機能評価した。さらに、新しく連鎖移動型分子プローブも合成して、P.の検出を行った。架橋高分子への適用研究に関しても予備的な検討を実施した。

The purpose of this study is to analyze the development of polymer chains in response to external stimuli, micro-instability, rapid reaction, long life and light. This year's annual report on the construction of the optical fiber network Molecules are designed to move forward. 1. The molecular chain of mobility is represented by the molecular chain of mobility, and the molecular chain of polymer chain of cleavage is represented by the molecular chain of mobility.が分子プローブから水素ラジカル（H.）The chain of motion is reversed and the molecular motion is reversed. 1, 1- This year, the party will be divided into two groups. Molecular synthesis, calibration, correction, purification, synthesis confirmation, NMR, IR spectroscopy, mass analysis, elemental analysis, etc. The functional groups on the anti-tumor molecules were synthesized and the molecular groups were constructed. Functional group, electron donor, electron attractant, radical, steric group, substitution group The synthesis and parallel calculation of DFT are carried out in the process of generation, stability and prediction of optical properties. The synthesis of the molecular chain is carried out by external stimuli. Typical polymers are used for high molecular weight and high molecular weight functional evaluation. The new chain of mobile molecules is synthesized and P. is detected. Research on the application of bridging polymers is carried out.

项目成果

高分子鎖切断を検出可能な蛍光ラジカル前駆体の分子設計

可检测聚合物断链的荧光自由基前体的分子设计

• 发表时间: 2022
• 作者: 山本拓実;青木大輔;大塚英幸
• 通讯作者: 大塚英幸

Fluorescent Radical Precursors That Can Visualize Polymeric Mechanoradicals

可以可视化聚合物力学自由基的荧光自由基前体

• 发表时间: 2022
• 作者: Takumi Yamamoto; Daisuke Aoki;Hideyuki Otsuka
• 通讯作者: Hideyuki Otsuka

Development of Fluorescent Molecular Probes for Detecting Polymer Chain Scission

用于检测聚合物断链的荧光分子探针的开发

• 发表时间: 2022
• 作者: Takumi Yamamoto; Daisuke Aoki;Hideyuki Otsuka
• 通讯作者: Hideyuki Otsuka

大塚研究室

大冢研究所

高分子メカノケミカル反応を利用した多様な官能基を有する準安定蛍光ラジカルの設計と評価

利用聚合物机械化学反应设计和评估具有各种官能团的亚稳态荧光自由基

• 发表时间: 2022
• 作者: 藤原弘和;寺嶋健成;大槻純也;竹森那由多;H. O. Jeschke;脇田高徳;矢野佑幸;細田渉;片岡範行;照屋淳志;垣花将司;辺土正人;仲間隆男;大貫惇睦;矢治光一郎;原沢あゆみ;黒田健太;辛埴;堀場弘司;組頭広志;村岡祐治;横谷尚睦;山本拓実
• 通讯作者: 山本拓実