キラル認識プロセスの分子論的考察ー分子構造と光学非対称性からー

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本研究では、キラル認識のメカニズムを、その分子配向・電子状態、および光学非対称性の単一分子レベル解析を通して考察・解明することを目指す。キラル分子として、安定性、構造の単純性に優れたヘリセン誘導体を研究対象とし、各種ヘリセン誘導体の合成およびキラル分離、固体表面上での低次元自己組織化構造の制御を行ったのち、OA-TERSを中心としたナノスケール複合分析システムを用いて、局所的な分子配列・配向と、ラマン振動状態解析・光学活性計測とを連動して、実空間、分子スケールでの電子状態・光学特性・振動特性を総合的に評価するものである。本年度は、特に、ヘリセン誘導体の一つであるヘリセンジフェニル分子について、特に円偏光入射によるラマン光学活性（OA-TERS）に関する詳細な実験を開始した。まず、円偏光を制御するための1/4波長板を回転しながら、ラマン散乱強度をモニターした。本実験でわかることは、探針直下におけるプラズモンの偏光状態と、入射円偏光と相関についてであり、探針先端の形状による、プラズモン変更具合と、それに伴うラマン光学活性の影響に関する知見が得られる。一連の実験において、探針先端の非対称性がOA-TERSに大きな摂動を与えることがわかってきた。本件については、理論計算からのアプローチも開始しており、今後、OA-TERSの定量的解析につながるものである。一方、エナンチオ分離したP体、M体のみの規則構造もSTMにより観測し、キラル認識について、新たな知見が得られ、昨年までに提案したキラル認識モデルを一部修正した。DFT計算、MD計算を引き続きおこない、[7]ヘテロヘリセン、[5]ヘテロヘリセンの周期構造内での分子配向を特定した。一部理論計算と実験結果が異なる結果を得ているが、今後、計算を高度化・大規模化することで、両者の一致が見られるであろうと期待している。