Development of theory on sum frequency generation spectroscopy

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液体の界面は多くの分野にまたがる重要な対象であるが、現象論を超えて精密にミクロな界面現象を解明する試みは、意外なほど未開拓であった。本研究の目的は、液体界面の構造と機能を、分子レベルの精緻な手法と新たな理論的な視点によって格段に解明することである。本研究では、液体界面をミクロに観測できる有力な２大手法といえる和周波分光と分子動力学計算の緊密な協力を遂行できる特長をもち、これは本グループの和周波分光の理論開発によって実現されたものである。今後実験計測との共同研究を含めて液液界面や有機薄膜、電極界面などへと研究対象を展開する。さらに理論面でも、申請者が確立した界面の非線形感受率の理論と計算手法を発展させて、界面分光の基礎にある未解決な問題に取り組み、界面分光の包括的な理解を確立する。本年度の主な業績は、以下のものが挙げられる。(1)非線形感受率のMD計算における境界条件の問題を解決した。有限サイズの分子シミュレーションから表面の情報を計算するには、バルク領域の漸近的な境界条件が必要となる。その境界条件が計算結果を左右する重要性をもち、本研究はその正しい形を確立するとともに、さらに境界条件とバルク四重極との関係も明らかにした。(2)時間分解和周波分光から示された水表面での光化学反応での特異な反応性に対して、実験計測と共同して反応の機構を分子レベルから明らかにした。反応障壁を決める励起状態の非断熱遷移は溶媒効果に敏感であるため、バルク中とは異なる反応性を水表面で示すことを解明した。(3)振動分光の差スペクトルを計算によって求めるアルゴリズムを大幅に刷新し、赤外・ラマン・和周波分光のいずれに対しても、従来よりも桁違いに効率よく差スペクトルを解析する手法を実現した。(4)その差スペクトルに基づき、実験計測と共同して電解質水溶液内のイオン会合を分光的に検出し解析できることを示した。