Gas-phase spectroscopy of chemical intermediates produced in solution

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合成有機化学などにおいて，多くの化学反応は溶液中で行われる。本研究の目的は，この溶液中で起こる化学反応の反応中間体を真空装置内に導入し，その質量スペクトルを観測するとともに極低温気相分光を実施することである。これにより，反応中間体の分子量，電子状態，幾何構造を決定し，これらの情報をもとに化学反応機構を分子レベルで明らかにすることを目的とする。2022年度は，(1)2種類の溶液を混合することで開始される化学反応の反応中間体の検出,および(2)反応溶液の光照射により生成する光化学反応中間体の検出，の2つのテーマに取り組んだ。(1)の研究では，有機化学において非常に重要な反応である鈴木―宮浦カップリング反応の中間体の検出を試みた。鈴木―宮浦カップリング反応において使用されているPd触媒の一種であるG3触媒の溶液と，触媒反応を開始させる塩基を混合して生じる中間体を質量分析により検出することに成功した。真空中で捕捉し極低温冷却した中間体に紫外領域のレーザを照射し，生じる解離生成物を検出して，中間体の光解離スペクトルを観測した。その結果，300 nmから短波長にかけて非常に強い吸収が観測された。当該中間体の量子化学計算により得られた理論スペクトルと実験で得られた光解離スペクトルを比較することにより，中間体中のPdの電子状態に関する知見を得ることに成功した。また(2)の研究では，2021年度に成功していたジシアノベンゼンの光化学アリル化反応を，ナフタレン骨格をもつものへと拡張し，その反応中間体の質量分析による検出と光解離スペクトルの観測に成功した。