表面吸着分子のギャップリノーマリゼーションと分子物性変化の解明

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分子デバイスにおいて、分子が求められる物性は導電性や吸光/発光特性であり、分子の最高占有軌道(HOMO)準位および最低非占有軌道(LUMO)準位の正確な情報が欠かせない。分子超薄膜内を電荷が移動するとき、HOMO/LUMOにはそれぞれ正孔/電子が流れるため、電極基板から受ける静電的相互作用が異なり、両軌道間のエネルギー準位差が変化する。これはギャップリノーマリゼーションと呼ばれ議論されてきたが、現在でも十分な理解には至っていない。そこで本研究課題では、表面吸着分子におけるHOMO/LUMO準位を基板からの距離の関数として実測すると共に、分子超薄膜に対し導電性や光学特性を計測して、ギャップリノーマリゼーションが及ぼす分子物性への影響を総合的に解明することに挑戦する。令和４年度は、差分反射分光(DRS)装置の整備と、官能基を有するアルカンチオラート単分子膜(SAM)の反応と電荷移動に関する研究について、それぞれ進展があった。前者のDRS装置については、光電子分光によるHOMO準位やLUMO準位の測定が超高真空内で行われることを考慮すると、光学吸収特性の測定も真空内で行うことが理想的である。そこで、溶液系のDRS装置とは別に、既存の超高真空装置に組み込み可能なDRS装置の設計し、製作を進めた。一方、後者のイミダゾール官能基の化学反応と電荷移動に関する研究でも進展があった。先のＸ線吸収分光による実験では、Ｈ原子が官能基へ吸着する反応と電荷移動が連動していることを示唆する結果を得ていた。これについて、分子軌道(MO)計算によってその妥当性を吟味したところ、イミダゾール基へのＨ原子の付加は、ラジカルを生じるものの系全体のエネルギーを安定化すること、ラジカル中の分子軌道のエネルギー準位は不安定で容易に金属基板へ電子を放出してカチオンとして更に安定化することを確認した。