Expansion mechanism of the potential window in water-nonaqueous mixed solvent-based ultra-concentrated electrolyte solution

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（１）溶存種の1H自己拡散係数と電気伝導度、水素結合や溶媒和強度に由来する1H緩和時間と粘度を測定することで、物理的・熱力学的視点からもアプローチを行い、濃度増加に伴う液内の微視的構造変化をこれまでよりも多角的に考察した。定量1H NMRによるH2Oの非検出量は水和等によって水を構造化させやすいイオンの優劣関係を示すホフマイスター系列に概ね従った。また、電解質濃度増加に伴って非検出水分子量が増加から減少に転じる水溶液が存在し、その変化点は水和水が一部放出されることで1H自己拡散係数の減少率が緩和する濃度と一致しており、イオンペアの生成による自由水の増加過程も定量1H NMR結果に反映されていると考えられる。さらに電気伝導度測定では、濃度に対する非検出水分子量と電気伝導度の推移過程や変化点に類似する傾向が確認された。（２）定量1H NMRによるH2O検出量の減少の要因を解明するため、酸・アルカリ濃厚溶液系について定量1H NMR観測を行った。pH 2以下とpH 13以上では、支持電解質系を含まない場合、定量1H NMRで検出される1H核量はこれまで観測されてきた金属塩水溶液系よりも著しく減少した。これらはH3O+やOH-に水和した水分子の一部または全部が移動度を著しく低下させると共に活量を失った結果、定量1H NMRでの検出量が減少したと考えられる。（３）EOERの電解質濃度依存性を観測した結果、EOERは電解質濃度に対して単調にシフトすることはなく、NMR観測からイオン対が形成したと考えられる濃度付近においてシフトが抑制される結果が得られた。イオン対が形成される際にはカチオンとアニオン近傍のイオン雰囲気が低下し、その結果水和水が自由水として解放されるため水の活量は増加することが考えられる。EOERの変動はイオン対形成等の分子論的相互作用と密接に関連することが示唆された。